技术领域
[0001] 本
发明涉及一种废弃铬灰污泥全资源化利用的工艺方法，属于化学化工领域，作为一种废弃物资源化循环利用的工艺方法。
背景技术
[0002] 为了实现生皮资源的合理利用和制革固体废弃物的处理，并有利于环境保护和制革工业的持续发展，针对铬革屑的
回收利用，近几年来科研人员做了大量研究。主要是通过
碱-酶法对含铬皮碎料进行
水解，并通过物理和化学方法处理，实现
胶原蛋白水解物的提取及铬的分离，针对胶
原水解物进行进一步的资源化利用，例如胶粘剂，皮革填料，
泡沫剂等应用方向。
[0003] 该技术方案符合
循环经济和绿色环保的要求，极大程度上减轻了制革行业及社会经济可持续发展的压
力，实现了铬革废弃物的资源化再利用，创造了更大的社会经济价值。
[0004] 但是，对含铬皮碎料进行碱法(Ca(OH)2)水解回收胶原蛋白的同时，产生了大量铬灰污泥，而目前国内还没有成熟的工程化技术针对此类铬灰污泥的全资源化处置利用，只能通过高价转移至有资质的环保公司进行处理，致使含铬污泥堆置如山，由此看来，并没有实现含铬皮碎料的真正意义上的资源化循环利用，而是固废的转移。
[0005] 另一方面，由于污泥干基中含有14％～16％的Cr(Ⅲ)，20％～30％左右的胶原蛋白，因此这也造成了资源的极大浪费。因此，如何实现对铬灰污泥有效资源化利用成为目前制革行业亟待解决的问题。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供了一种废弃铬灰污泥全资源化利用的工艺方法，该方法以铬灰污泥为原料，可以实现铬灰污泥的资源化、无害化、减量化，有效地解决了目前制约工业化碱法处理含铬皮碎料工艺中产生了大量铬灰污泥的问题；
[0007] 该方法实现了铬灰污泥中的胶原水解物、铬及CaO的全资源化回收利用；
[0008] 该方法没有
废水、固废的排放；工程化简单易行，成本低廉；
[0009] 利用该方法回收的蛋白、铬粉，可重新应用于皮革的
鞣制和复鞣工序，回收的石灰可应用于皮革的浸灰或含铬皮碎料的碱水解过程。
[0010] 本发明采用以下技术方案：一种废弃铬灰污泥全资源化利用的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0011] 1)称量步骤：按照重量份称量以下组分：铬灰污泥，氢
氧化
钙，
碳酸盐，
氧化剂，还原剂，
甲酸，
硫酸；
[0012] 2)铬灰污泥的水解回收蛋白步骤：将铬灰污泥加入蒸球，加入适量水，加入氢氧化钙，通入
过热蒸汽，蒸球
蒸汽压力维持在2.5～3公斤，转速3～5r/min，保压时间4～6h，泄压，压滤得到
滤饼和蛋白滤液，回收蛋白滤液；
[0013] 3)工业蛋白粉回收步骤，将步骤2)中滤饼用适量水打浆分散，加入计量的碳酸盐进行进一步化学脱附，维持pH 9-10，搅拌，50℃～60℃下，保温60～90min，压滤得到滤饼和蛋白滤液，回收蛋白滤液，将回收蛋白滤液与步骤2)中蛋白滤液混合经中和、浓缩，
喷雾干燥，得到回收工业蛋白粉；
[0014] 4)铬的回收及铬鞣剂的制备步骤：将步骤3)中压滤产出的滤饼适量水打浆分散，升温至65℃～75℃，缓慢加入氧化剂进行氧化，60～90min加完，保温90～120min，压滤得到滤饼和滤液，回收滤液，加入计量甲酸、硫酸调节pH至2.5～3.0，50℃～60℃下加入还原剂，搅拌，保温20～30min，减压蒸馏，喷雾干燥，制得制革用铬鞣剂；
[0015] 5)CaO回收：将步骤4)中压滤产出的滤饼洗涤3～5次，其中洗涤滤液可用于新一轮步骤4)中铬的回收过程中，待滤饼洗脱液中无六价铬检出为止，加入适量还原剂除去痕量的六价铬，将滤饼烘干，经900℃～1100℃
煅烧，得到回收CaO。
[0016] 以下是本发明的进一步改进：
[0017] 所述步骤2)中的铬灰污泥，其干基污泥中胶原蛋白含量为20％～30％，铬含量为14％～16％，钙含量为40％～50％。
[0018] 进一步改进：
[0019] 所述步骤3)中的碳酸盐为碳酸钠、
碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种搭配使用，维持体系pH 9-10。
[0020] 进一步改进：
[0021] 所述步骤4)中的氧化剂为过氧化氢或过氧化钠中的一种；所述步骤4)和5)中还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠或
葡萄糖中的一种或几种搭配使用。
[0022] 与
现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
[0023] 1)本发明为全循环资源化回收利用，没有废水、固废的排放，具有重要的社会、经济和环保意义；
[0024] 2)本发明工程化简单易行，成本低廉，极大地减轻了企业对此类铬灰污泥处理成本过高的压力(目前企业均是通过委托第三方环保机构处置，处置
费用3000～4000元/吨，而本
专利工艺处理成本为1500～2000元/吨(产出效益不计入成本计算之内)，不仅有效降低了企业的处理成本，而且将获得额外附加效益)；
[0025] 3)本发明回收的蛋白、铬粉，可重新应用于皮革的鞣制和复鞣工序，回收的石灰可应用于皮革的浸灰或含铬皮碎料的碱水解过程，具有良好的附加效益，易被行业内迅速接受使用；
[0026] 4)本发明利用当前含铬皮碎料资源化处理过程产出的废弃物，为实现含铬皮碎料废弃物的全循环资源化利用打通了重要技术环节；
[0027] 5)该方法为铬灰污泥资源化处理及回收利用提供了完整的处理工艺方法，这为含铬皮碎料废弃物的资源化利用具有重要的补充作用；
[0028] 6)通过对蛋白、铬、石灰的回收利用，在建立制革废弃物的变废为宝、资源化循环利用关键技术的同时，取得了良好的环境、社会和经济效益。
[0029] 7)针对目前的现状和问题，本专利
申请人通过进一步技术攻关，完成了此类铬灰污泥的进一步全资源化利用处理的工艺技术；根据此类铬灰污泥的组分及含量，一方面可以在工程化原有处理
基础上，增加高压碱法蒸煮的二次提取工艺，将污泥中的未彻底水解的胶原蛋白进行进一步水解、回收，同时对二次提取后的铬灰污泥进一步的脱附，氧化-还原，高温煅烧等处理工艺，实现了此类铬灰污泥中的胶原水解物、铬及CaO的全资源化回收利用。
[0030] 8)与原处置工艺相比，现针对含铬皮碎料的资源化处置工艺中，污泥产出为零。这样不仅可以实现污泥的资源化、无害化、减量化，有效地解决了目前制约工业化碱法(Ca(OH)2)处理含铬皮碎料工艺中的重要
瓶颈问题，在建立制革废弃物的变废为宝、资源化循环利用关键技术的同时，取得了良好的环境、社会和经济效益。
附图说明
具体实施方式
[0032]
实施例1，一种废弃铬灰污泥全资源化利用的工艺方法，采用不锈
钢反应釜，具有搅拌、加热冷却、冷凝回流装置，包括如下步骤：
[0033] (1)将10t铬灰污泥加入蒸球，加入1t水，加入300kg氢氧化钙，通入
过热蒸汽，蒸球蒸汽压力维持在2.5～3公斤，转速3～5r/min，保压时间4～6h，泄压，压滤，回收蛋白滤液，并对滤饼进行进一步处理。
[0034] (2)向
不锈钢反应釜中加入4.5t去离子水，步骤(1)中压滤出的滤饼3t，搅拌打浆60min，加入300kg碳酸钠，200kg碳酸氢钠，维持pH 9-10，搅拌，50℃～60℃下保温60～
90min，压滤得到滤液和滤饼，滤液即为回收蛋白滤液；
[0035] 混合步骤(1)回收的蛋白滤液，经中和，浓缩，喷雾干燥，得到回收工业蛋白粉，可作为一种制革蛋白填充材料。
[0036] (3)铬的回收及铬鞣剂的制备：将步骤(2)中压滤产出的滤饼加水打浆分散，升温至65℃～75℃，滴加700kg双氧水进行氧化，60～90min加完，保温90～120min，压滤的到滤饼和滤液，回收滤液，加入甲酸与硫酸的混合酸(1：3)约200kg，调节pH至2.5～3.0，50℃～60℃下加入50kg葡糖糖，150kg亚硫酸氢钠进行还原，搅拌，保温20～30min，减压蒸馏，浓缩后，喷雾干燥，制得制革用铬鞣剂。
[0037] (4)CaO回收：将步骤(3)中压滤产出的滤饼(主要成分为碳酸钙)洗涤2～3次，其中洗涤滤液回用于下一批次生产步骤(3)中铬的回收过程中，待滤饼洗脱液中无六价铬检出为止，加入适量还原剂除去痕量的六价铬，将滤饼烘干，经900℃～1100℃煅烧，得到回收CaO。
[0038] 实施例2，一种废弃铬灰污泥全资源化利用的工艺方法，采用不锈钢反应釜，具有搅拌、加热冷却、冷凝回流装置，包括如下步骤：
[0039] (1)将10t铬灰污泥加入蒸球，加入1t水，加入300kg氢氧化钙，通入过热蒸汽，蒸球蒸汽压力维持在2.5～3公斤，转速3～5r/min，保压时间4～6h，泄压，压滤，回收蛋白滤液，并对滤饼进行进一步处理；
[0040] (2)15t不锈钢反应釜内装入4.5t去离子水，步骤(1)压滤出的滤饼3t，搅拌打浆，加入350kg碳酸铵，180kg碳酸氢铵，维持pH 9-10，搅拌，50℃～60℃下保温60～90min，压滤，回收蛋白滤液。混合步骤(1)回收蛋白液，经中和，浓缩，喷雾干燥，得到回收工业蛋白粉，可作为一种制革蛋白填充材料；
[0041] (3)铬的回收及铬鞣剂的制备：将步骤(2)中压滤产出的含铬滤饼加水打浆分散，升温至65℃～75℃，分4～5次加入20kg过氧化钠进行氧化，每次间隔15～20min，保温90～120min，压滤，回收滤液，加入甲酸与硫酸的混合酸(1：4)约25kg，调节pH至2.5～3.0，50℃～60℃下加入13kg偏重亚硫酸钠，5kg葡萄糖进行还原，搅拌，保温20～30min，减压蒸馏，喷雾干燥，制得制革用铬鞣剂；
[0042] (4)CaO回收：将步骤(3)中压滤产出的滤饼(主要成分为碳酸钙)洗涤2～3次，其中洗涤滤液回用于下一批次生产步骤(3)中铬的回收过程中，待滤饼洗脱液中无六价铬检出为止，加入适量还原剂除去痕量的六价铬，将滤饼烘干，经900℃～1100℃煅烧，得到回收CaO。
[0043] 实施例3，以下实施例应用来说明本产品用于制革的铬鞣、铬复鞣及填充工序，回收CaO回用于含铬皮碎料的碱水解工艺中。
[0044] 实施例4，以应用于黄
牛鞋面革的制作为例进行说明：蓝湿革削匀，称重，作为以下工序用料依据，将革放入转鼓，包括如下步骤，
[0045] 1、铬复鞣步骤，铬复鞣步骤原料用量、转鼓转动时间及
温度，PH值控制参考见下表：
[0046]
[0047]
[0048] 2、中和步骤，中和步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：
[0049]
[0050] 3、填充步骤，填充步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：
[0051]
[0052] 4、
染色加脂步骤，染色加脂步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：
[0053]
[0054] 5、固定步骤，甲酸(浓度85％)，按照革重量1％加入，加入时甲酸用10倍水稀释，分3次加入，最终pH3.6-3.8，排水，搭
马过夜。
[0055] 实施例5，以应用于黄牛沙发革的制作为例进行说明：蓝湿革削匀，称重，作为以下工序用料依据，将革放入转鼓，包括如下步骤，
[0056] 1、铬复鞣步骤，铬复鞣步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：
[0057]
[0058] 2、中和步骤，中和步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：
[0059]
[0060] 3、预染色步骤，预染色步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：
[0061]
[0062] 4、填充步骤，填充步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：
[0063]
[0064] 5、染色加脂步骤，预染色步骤原料用量、转鼓转动时间及温度，PH值控制参考见下表：
[0065]
[0066] 6、固定步骤，甲酸(浓度85％)，按照革重量1.5％加入，加入时甲酸用10倍水稀释，分3次加入，最终pH3.6-3.8，排水，搭马过夜。
[0067] 实施例6，将水，6％本专利回收CaO(以铬革屑
质量计)加入降解池熟化，待温度稳定后加入铬革屑，控制温度85～95℃，降解6～8 h，反应结束，得到含固量20％左右的降解
浆液。将浆液通过压滤滤去铬灰污泥，得到粗胶原降解物滤液。加入白土、
活性炭进行物理
吸附除去胶原滤液中的色素和一些小分子金属络合物等。然后在滤液中加入50％硫酸，调节pH至6.5左右，再次压滤除去硫酸钙等沉淀物，蒸馏浓缩后喷粉得到淡黄色工业级胶原水解蛋白产品。
