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采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法

阅读：140发布：2024-02-22

专利汇可以提供采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及二维材料的转移技术，具体为一种采用包含液相界面层的复合转移介质实现洁净、无损转移大面积二维材料的方法。首先在位于初始基体的大面积二维材料表面形成液相界面层，并在液相界面层表面形成转移介质层；然后将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜与初始基体分离；将界面层转变为液相，再将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜的二维材料表面与目标基体结合；在去除转移介质和界面层之后，实现二维材料到目标基体的转移。该方法通过在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法，改善转移介质与初始基体表面的二维材料之间的结合、以及转移介质表面的二维材料与目标基体之间的结合，同时减少转移介质与二维材料的直接接触。，下面是采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：该方法通过在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法，改善转移介质与初始基体表面的二维材料之间的结合、以及转移介质表面的二维材料与目标基体之间的结合，同时减少转移介质与二维材料的直接接触；首先在位于初始基体的大面积二维材料表面形成液相界面层，并在界面层表面形成转移介质层；然后将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜与初始基体分离；再将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜的二维材料表面与目标基体结合；在去除转移介质和界面层之后，实现二维材料到目标基体的转移；在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法，改善转移介质、二维材料以及目标基体之间的结合，从而提高转移大面积二维材料的结构完整性；由于界面层的阻隔作用以及液化后比固相材料更易于去除，显著减少转移介质在二维材料表面的残留，作为一种洁净、无损转移大面积二维材料的有效方法；该方法具体步骤如下：
(1)在位于初始基体的二维材料表面形成液相界面层，然后在液相界面层的表面形成转移介质层；
(2)将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜与初始基体分离；
(3)将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜的二维材料表面与目标基体结合；
(4)去除转移介质和液相界面层。
2.按照权利要求1所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：位于初始基体表面的二维材料的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。
3.按照权利要求1所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：二维材料为采用沉积方法生长的二维材料或析出方法生长的二维材料或外延方法生长的二维材料。
4.按照权利要求1所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：采用的液相界面层材料特指在转移二维材料的操作条件下为液态，至少在二维材料与目标基体结合的过程中为液态，常温常压条件下为固态、液态或者气态。
5.按照权利要求1所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：在二维材料表面形成液相界面层的方法包括但不局限于：印刷、辊压涂布、狭缝涂布、线棒涂布、刮涂、喷涂、旋涂、提拉、滴加、物理沉积或化学气相沉积；在二维材料/液相界面层表面形成转移介质的方法包括但不局限于：贴合或静电吸附；转移介质/液相界面层/二维材料复合膜的二维材料表面与目标基体的结合方法包括但不局限于：贴合、压合、吸附或粘结；去除转移介质和液相界面层的方法包括剥离、溶解、加热、化学反应、光照或辐照。
6.按照权利要求1所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：液相界面层与转移介质、二维材料和初始基体之间不产生化学反应或者溶解。
7.按照权利要求1所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：二维材料与初始基体分离的方法包括蚀刻基体法和剥离法之一种或两种；剥离法包括直接剥离法、气体插层剥离法和气体鼓泡法。
8.按照权利要求1所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：转移介质材料包括有机物、金属、非金属、金属化合物和非金属化合物之一种或两种以上的组合；
二维材料的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo、W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr金属或其合金之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为Si、SiO2、Al2O3 半导体之一或两种以上复合；或者，初始基体为导体与半导体两者的复合材料；
采用的目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃，或者目标基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金，目标基体的形状为平面、曲面或网面。
9.按照权利要求8所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：所述的其合金为铜合金、镍合金或不锈钢。
10.按照权利要求1所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，其特征在于：采用在位于初始基体的二维材料表面或者在目标基体表面叠层转移的方式，均实现多层二维材料的转移。

说明书全文

采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法

技术领域:

[0001] 本发明涉及二维材料的转移技术，具体为一种采用包含液相界面层的复合转移介质实现洁净、无损转移大面积二维材料的方法。背景技术:

[0002] 自2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯材料后，二维材料的制备研究得到广泛关注。多种制备方法陆续被发展起来，包括溶液剥离法、外延生长法和化学气相沉积(CVD)法等。CVD方法是目前可控制备大面积、高质量二维材料的主要方法，通过控制温度、碳源和压力等制备条件，可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长出大面积、高质量的二维材料。对于二维材料的表征、物性测量以及应用研究而言，通常需要将二维材料放置在除制备基体之外的特定基体上，并避免在转移过程中污染和破坏二维材料。因此发展大面积、高质量二维材料的洁净、无损转移方法对于推动二维材料材料的研究乃至应用具有重要的作用和意义。

[0003] 根据二维材料的结构支撑层不同，大面积二维材料的转移方法可以分为两大类：转移介质辅助法和目标基体结合法。相比于后者，前者在转移多层二维材料和获得低的表面粗糙度方面明显优于后者，而且对基体的适用性更强，得到广泛采用。对于转移介质辅助法，目前均采用固体材料作为转移介质。然而，由于大面积二维材料的初始基体通常为表面粗糙的多晶材料，固体转移介质与目标基体上的二维材料表面难以实现充分接触和完全匹配，因此导致二维材料在与初始基体的分离以及与目标基体的结合过程中产生破损。而且多数固体转移介质为高分子聚合物，在二维材料表面形成的残留难以通过溶剂清洗和加热方法完全去除，造成二维材料表面的污染，极大影响对二维材料的本征结构和性能研究，而且限制其应用范围。虽然采用易于去除的金属纳米薄膜或者小分子有机物薄膜作为转移介质可减少残留污染，但存在大面积薄膜力学强度低、易破损的问题，因而不适用于转移大面积二维材料。针对使用固体转移介质转移大面积二维材料存在的上述问题，本发明提出采用包含液相界面层的复合转移介质转移大面积二维材料的方法，可同时提高转移大面积二维材料的结构完整性并减少转移介质在二维材料表面的残留。
发明内容:

[0004] 本发明的目的在于提供一种采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，通过在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法，改善转移介质与初始基体表面的二维材料之间的结合、以及转移介质表面的二维材料与目标基体之间的结合，同时减少转移介质与二维材料的直接接触，可同时提高转移大面积二维材料的结构完整性并减少转移介质在二维材料表面的残留。因此，可作为一种洁净、无损转移大面积二维材料的有效方法。

[0005] 本发明的技术方案是：

[0006] 一种采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，该方法通过在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法，改善转移介质与初始基体表面的二维材料之间的结合、以及转移介质表面的二维材料与目标基体之间的结合，同时减少转移介质与二维材料的直接接触；首先在位于初始基体的大面积二维材料表面形成液相界面层，并在界面层表面形成转移介质层；然后将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜与初始基体分离；再将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜的二维材料表面与目标基体结合；在去除转移介质和界面层之后，实现二维材料到目标基体的转移；在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法，改善转移介质、二维材料以及目标基体之间的结合，从而提高转移大面积二维材料的结构完整性；由于界面层的阻隔作用以及液化后比固相材料更易于去除，显著减少转移介质在二维材料表面的残留，作为一种洁净、无损转移大面积二维材料的有效方法；该方法具体步骤如下：

[0007] (1)在位于初始基体的二维材料表面形成液相界面层，然后在液相界面层的表面形成转移介质层；

[0008] (2)将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜与初始基体分离；

[0009] (3)将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜的二维材料表面与目标基体结合；

[0010] (4)去除转移介质和液相界面层。

[0011] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，位于初始基体表面的二维材料的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。

[0012] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，二维材料为采用沉积方法生长的二维材料或析出方法生长的二维材料或外延方法生长的二维材料。

[0013] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，采用的液相界面层材料特指在转移二维材料的操作条件下为液态，至少在二维材料与目标基体结合的过程中为液态，常温常压条件下为固态、液态或者气态。

[0014] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，在二维材料表面形成液相界面层的方法包括但不局限于：印刷、辊压涂布、狭缝涂布、线棒涂布、刮涂、喷涂、旋涂、提拉、滴加、物理沉积或化学气相沉积；在二维材料/液相界面层表面形成转移介质的方法包括但不局限于：贴合或静电吸附；转移介质/液相界面层/二维材料复合膜的二维材料表面与目标基体的结合方法包括但不局限于：贴合、压合、吸附或粘结；去除转移介质和液相界面层的方法包括剥离、溶解、加热、化学反应、光照或辐照。

[0015] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，液相界面层与转移介质、二维材料和初始基体之间不产生化学反应或者溶解。

[0016] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，二维材料与初始基体分离的方法包括蚀刻基体法和剥离法之一种或两种；剥离法包括直接剥离法、气体插层剥离法和气体鼓泡法；气体鼓泡法参见中国发明专利：一种低成本无损转移二维材料的方法，专利号ZL 201110154465.9。

[0017] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，转移介质材料包括有机物、金属、非金属、金属化合物和非金属化合物之一种或两种以上的组合；

[0018] 二维材料的初始基体为Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo、W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr金属或其合金之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料；或者，初始基体为Si、SiO2、Al2O3 半导体之一或两种以上复合；或者，初始基体为导体与半导体两者的复合材料；

[0019] 采用的目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃，或者目标基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金，目标基体的形状为平面、曲面或网面。

[0020] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，所述的其合金为铜合金、镍合金或不锈钢。

[0021] 所述的采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法，采用在位于初始基体的二维材料表面或者在目标基体表面叠层转移的方式，均实现多层二维材料的转移。

[0022] 本发明的特点及有益效果是：

[0023] 1.本发明利用液相材料相比于固体材料具有更好的流动性和表面填充性的特点，采用在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方式，改善转移介质、二维材料以及目标基体之间的表面匹配和结合，可充分发挥转移介质对大面积二维材料的结构支撑和保护作用，从而提高转移大面积二维材料的结构完整性。

[0024] 2.本发明在固体转移介质与二维材料之间引入液相界面层，利用液相材料的阻隔作用，避免二维材料与转移介质的直接接触，从而可以显著减少转移介质在二维材料表面的残留；同时，物体表面的液相材料相比于固相材料更易于清洗去除的特点，也可以避免液相界面层在二维材料表面的残留。有利于重复使用转移介质，从而降低转移的成本。

[0025] 3.本发明在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法具有简单和易于操作的特点，易于实现规模化放大，并且可以提高原有工艺的可操作性和稳定性。

[0026] 4.本发明方法减少转移介质在二维材料表面的残留，因此有利于重复使用转移介质，从而降低转移的成本。附图说明:

[0027] 图1.转移大面积二维材料过程的示意图。具体实施方式:

[0028] 在具体实施过程中，如图1所示，本发明首先在位于初始基体的大面积二维材料表面形成液相界面层，并在液相界面层表面形成转移介质层；然后将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜与初始基体分离；将界面层转变为液相，再将转移介质/液相界面层/二维材料复合膜的二维材料表面与目标基体结合；在去除转移介质和界面层之后，即可实现二维材料到目标基体的转移。在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法，改善转移介质、二维材料以及目标基体之间的结合，从而提高转移大面积二维材料的结构完整性；由于界面层的阻隔作用以及液化后比固相材料更易于去除，还可以显著减少转移介质在二维材料表面的残留，因此可作为一种洁净、无损转移大面积二维材料的有效方法。

[0029] 下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

[0030] 实施例1

[0031] 如图1所示，采用金属铜箔作为初始基体，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为转移介质，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为目标基体，采用液体环氧树脂作为液相界面层。利用CVD法在金属铜箔上生长单层石墨烯薄膜，待生长有石墨烯的铜箔冷却后，在表面印刷厚度为2微米的环氧树脂层。采用辊压的方法将PDMS薄膜(厚度100微米)压合在其表面(压力小于0.2MPa)，使环氧树脂在二维材料与PDMS之间形成液相界面层。将“PDMS/环氧树脂/石墨烯/铜箔”连接上恒流电源的负极，用铂片作为正极。本实施例中，电解液为0.8mol/L的NaSO4水溶液，将“PDMS/环氧树脂/石墨烯/铜箔”浸入电解液中后，施加0.5安培电流，电解过程所用电压为3～6伏特，电解过程的操作温度在15～30℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待“PDMS/环氧树脂/石墨烯”与铜箔完全分离后，将“PDMS/环氧树脂/石墨烯”从NaOH溶液中取出，用水冲洗并完全干燥。通过辊压的方法将“PDMS/环氧树脂/石墨烯”的石墨烯面贴合在PET基体上，压力0.2MPa。将“PDMS/环氧树脂/石墨烯/PET”浸入丙酮溶液中，待环氧树脂完全溶解在丙酮溶液中之后，直接将PDMS薄膜从石墨烯表面剥离，完成大面积石墨烯的转移。

[0032] 实施例2

[0033] 与实施例1不同之处在于：

[0034] 如图1所示，采用不同材料(本实施例中，金属铜箔可以换成镍、铂等金属及其合金(铜镍合金等)的箔片或者在硅片上稳定结合的金属薄膜，以及碳化钼、碳化钨等金属碳化物，或者硅、锗等其它半导体)作为初始基体，利用CVD法在其表面生长少层或多层其它二维材料(本实施例中，石墨烯可以换成氮化硼、二硫化钼等过渡金属硫族化合物以及硼烯、硅烯等)。采用不同材料(本实施例中，PET可以换成PEN、聚碳酸酯等高分子聚合物，或者氧化硅、玻璃等)作为目标基体。采用不同材料(本实施例中，PDMS可以换成PET、等聚合物，或者氧化硅、玻璃等半导体)作为转移介质。采用常温常压下为液态的其它材料作为液相界面层，包括小分子有机物(例如，二甲苯)、高分子聚合物(例如，聚异丁烯)、非金属(例如，溴)等。采用刻蚀基体法分离二维材料与初始基体，本实施例中采用1M摩尔浓度的三氯化铁水溶液蚀刻铜箔，然后用水冲洗二维材料表面并完全干燥。

[0035] 实施例3

[0036] 与实施例1不同之处在于：

[0037] 如图1所示，采用三十烷等常温常压下为固体的材料作为液相界面层。采用热辊压的方法在石墨烯表面压合三十烷层(厚度10微米)和PDMS薄膜(厚度100微米)压合在其表面，温度100℃，压力0.2MPa，使三十烷液化从而在二维材料与PDMS之间形成液相界面层。待三十烷冷却固化后，将“PDMS/三十烷/石墨烯/铜箔”连接上恒流电源的负极，用铂片作为正极。本实施例中，电解液为0.8mol/L的NaSO4水溶液，将“PDMS/三十烷/石墨烯/铜箔”浸入电解液中后，施加0.5安培电流，电解过程所用电压为3～6伏特，电解过程的操作温度在15～30℃，电解所产生的气体为氢气(H2)。待“PDMS/三十烷/石墨烯”与铜箔完全分离后，将“PDMS/三十烷/石墨烯”从NaOH溶液中取出，用水冲洗并完全干燥。通过热辊压的方法将“PDMS/石墨烯/二维材料”的石墨烯面贴合在PET基体上(温度100℃，压力0.2MPa)，再次在石墨烯与PDMS之间形成液态三十烷的界面层，用于促进石墨烯与PET基体的充分接触。待三十烷冷却固化后，将PDMS薄膜从三十烷的表面直接剥离。最后，将“三十烷/石墨烯/PET”浸入乙醚中，待三十烷完全溶解在乙醚中之后，完成大面积二维材料的转移。

[0038] 实施例4

[0039] 与实施例1不同之处在于：

[0040] 本实施例中，通过叠层转移，获得大面积的四层二维材料。在得到“PDMS/丙酮/二维材料”复合膜之后，通过辊压的方法将其二维材料面贴合在铜箔上的二维材料表面，重复蚀刻铜箔和清洗干燥的步骤，获得“PDMS/丙酮/双层二维材料”复合膜。重复上述步骤，直到获得“PDMS/丙酮/四层二维材料”复合膜。再通过热辊压的方法将复合膜的二维材料面贴合在PET基体上，热压温度110摄氏度，压力0.1MPa。采用热压后立即剥离的方式，直接将PDMS薄膜从二维材料表面剥离。由于热压温度大于丙酮的沸点，在剥离PDMS薄膜的过程中丙酮从二维材料表面完全挥发，从而完成大面积四层二维材料的洁净、无损转移。剥离后的PDMS薄膜可以重复使用。

[0041] 实施例结果表明，本发明方法通过在转移介质与二维材料之间引入液相界面层的方法，改善转移介质与初始基体表面的二维材料之间的结合、以及转移介质表面的二维材料与目标基体之间的结合，同时减少转移介质与二维材料的直接接触。

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