技术领域
[0001] 本
发明涉及发光技术领域，具体是涉及一种POSS杂化共轭聚合物及其制备方法。
背景技术
[0002]
磷光金属配合物磷光寿命相对较长，容易引起浓度猝灭和三重态-三重态湮灭，所以通常将磷光金属配合物作为客体键合到聚合物
主体材料，达到抑制
激子淬灭、提高器件效率的目的。具有宽的能带结构、较高的
荧光量子产率以及载流子迁移率，并有深蓝的
光谱特性的聚芴材料，是一种比较理想的共轭聚合物蓝光主体材料，可以将磷光金属配合物引入到共轭聚合物的
侧链或主链上，获得一类共轭主链聚合物磷光材料。
[0003] 聚芴等共轭聚合物发光材料由于发光
稳定性和环境稳定性较差，同时分子间的π-π相互作用以及刚性平面的结构，使分子间彼此平行，易于形成面对面紧密堆砌的聚集体，使溶解性变差，影响加工成膜性能，同时聚集导致
电子吸收光谱发生蓝移，峰形变宽，聚集甚至造成荧光淬灭，使其在电子器件领域的发展受到一定的影响。将具有纳米尺寸笼状的多面体低聚倍半
硅氧烷(POSS)引入聚芴等共轭聚合物中可以较好地克服这些缺点，从而提高聚合物的性能。POSS一般可以作为树枝/超支化聚合物的核(Chem.Mater.,2006,18:3780)、也可以作为聚合物链的侧基(Macromolecules,2005,38:7453,24)或末端(Adv.Funct.Mater.,2003,13:25)或嵌段(Polym.,2014,55:6696)引入聚合物中。
[0004] 本发明发现，将POSS垂挂接入到含铱配合物/聚芴的共轭主链上，获得一种以铱配合物为客体、聚芴为主体的含POSS杂化共轭聚合物材料，具有优良的发光性能和稳定性能，同时聚合物材料又有良好的溶解性、成膜性，可用于电致发光、
光致发光、电存储信息、化学与
生物传感器等领域。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种POSS杂化共轭聚合物材料，可用于电致发光、光致发光、电存储信息、化学与
生物传感器等领域。
[0006] 本发明的目的之二在于提供一种POSS杂化共轭聚合物的制备方法。该制备方法是通过 2-(4-溴苯基)-苯并咪唑和2-苯基苯并噻唑制备铱配合物，通过三硅醇苯基POSS制备3,6-二溴咔唑苯基POSS，再将铱配合物、3,6-二溴咔唑苯基POSS、2,7-二溴-9,9-二辛基芴与9,9-二辛基-2,7-二频哪醇
硼酸酯芴在四三苯基膦钯催化剂作用下通过Suzuki缩聚反应得到POSS杂化共轭聚合物。
[0007] 为实现本发明的目的采用的技术方案如下：
[0008] (1)铱配合物的制备
[0009] 通过三氯化铱与2-(4-溴苯基)-苯并咪唑在乙二醇单乙醚和
水的混合
溶剂中加热回流制备氯桥联铱二聚体，然后与2-苯基苯并噻唑在无水
碳酸钠作用下在乙二醇单乙醚溶剂中加热回流反应制备铱配合物。
[0010] 所述的铱配合物的结构式为：
[0011]
[0012] 所述的3,6-二溴咔唑苯基POSS的结构式为：
[0013]
[0014] (2)3,6-二溴咔唑苯基POSS的制备
[0015] 在三乙胺作用下三硅醇苯基POSS与溴丙基三氯硅烷反应得到溴丙基苯基POSS，然后与3,6-二溴咔唑在
碱性条件下反应制备3,6-二溴咔唑苯基POSS。
[0016] (3)POSS杂化共轭聚合物的制备
[0017] 在氮气保护下，将铱配合物、3,6-二溴咔唑苯基POSS与2,7-二溴-9,9-二辛基芴、9,9-二辛基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴按摩尔比例溶于
甲苯溶剂和2M碳酸
钾水溶液，加入适量的四三苯基膦钯催化剂和四正丁基碘化铵相转移剂，在氮气下110℃磁
力搅拌回流聚合反应48小时后，依次用苯硼酸和溴苯为封端剂进行封端反应各8小时，冷却到室温，用甲醇沉析，过滤收集固体，依次用甲醇和丙
酮索提除去小分子和齐聚物，收集氯仿索提的聚合物溶液，浓缩至适当浓度后用甲醇沉析，收集最终所得絮状固体，
真空干燥12小时，得到POSS杂化共轭聚合物。
[0018] 所述的铱配合物、3,6-二溴咔唑苯基POSS、2,7-二溴-9,9-二辛基芴三种物质的总摩尔数与9,9-二辛基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴的摩尔数之比为1:1。
[0019] 所述的铱配合物与9,9-二辛基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴的摩尔比为0.1～10:100。
[0020] 所述的3,6-二溴咔唑苯基POSS与9,9-二辛基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴的摩尔比为 0.1～6:100。
[0021] 所述的甲苯溶剂和碳酸钾水溶液需要预先充分除氧。
[0022] 本发明具有如下优点：
[0023] 1.本发明以聚芴为主体、铱配合物为客体，主、客体中通过引入POSS，利用POSS的笼形多面体结构所具有的隔离和稀释作用，来抑制发光基团的聚集，更好地实现主体聚芴的荧光向客体铱配合物磷光有效的
能量传递，从而提高材料的发光性能。
[0024] 2.将纳米POSS基团垂挂接入刚性主链上，可以有效地避免因刚性主链的堆叠而导致聚合物溶解性下降，获得的聚合物材料具有优良的溶解性和成膜性，能有效地提高OLED器件的性能。
[0025] 3.可以充分发挥POSS纳米以及有机/无机杂化特性，从而提高发光材料的
热稳定性、发光
颜色稳定性。
附图说明
[0026] 图1是
实施例1的铱配合物(曲线a)和POSS杂化共轭聚合物(曲线b)固体粉末在365nm
波长激发下的荧光发射光谱。
[0027] 图2是实施例1的POSS杂化共轭聚合物的红外谱图。
[0028] 图3是实施例2的POSS杂化共轭聚合物与不含POSS的聚合物(曲线a)固体粉末在365nm 波长激发下的荧光发射光谱。
[0029] 图4是实施例2的POSS杂化共轭聚合物
薄膜的
原子力
显微镜图。
[0030] 图5是不含POSS聚合物的对照样品薄膜的
原子力显微镜图。
具体实施方式
[0031] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
[0032] 图3中，曲线a表示实施例2的不含POSS的聚合物荧光发射光谱；曲线b表示实施例2的 POSS杂化共轭聚合物荧光发射光谱。
[0033] 实施例1
[0034] 1、铱配合物的制备
[0035] 氩气保护下，在圆底烧瓶中加入0.35g IrCl3·3H2O、0.63g 2-(4-溴苯基)-苯并咪唑、30mL 乙二醇单乙醚和10mL蒸馏水，120℃回流反应24小时后，冷却至室温，用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取，除去有机相，真空干燥，得到2-(4-溴苯基)-苯并咪唑氯桥联二聚体。
[0036] 氩气保护下，在圆底烧瓶中加入0.3g 2-(4-溴苯基)-苯并咪唑氯桥联二聚体、0.1g 2-苯基苯并噻唑和30mg无水碳酸钠，抽真空，通氮气，用
注射器注入50mL乙二醇单乙醚，在氩气下120℃回流反应12小时，冷却到室温，反应液用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取，旋干溶剂得到黄色固体，用二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析纯化，旋干溶剂得到铱配合物。产率为50％。
[0037] 1H NMR(400MHz,HDMSO)δ8.21–8.07(m,2H),7.67(d,J＝8.0Hz,3H),7.58(d,J＝8.3Hz, 3H),7.15(t,J＝7.5Hz,3H),7.07(d,J＝8.1Hz,3H),6.72(s,2H),6.67(s,3H),
5.98–5.88(m,3H), 3.43(d,J＝6.9Hz,2H)。
[0038] 所制备的铱配合物固体粉末在365nm波长激发下的荧光发射谱图如图1中曲线a，发射峰位于546nm和585nm处，为黄光发光。
[0039] 2、3,6-二溴咔唑苯基POSS的制备
[0040] 称取0.38g溴丙基三氯硅烷于圆底烧瓶中，抽真空后通入氮气。加入30mL四氢呋喃和 20mL三乙胺，将0.93g三硅醇苯基POSS用10mL四氢呋喃稀释后缓慢滴加到烧瓶中，室温下搅拌反应，出现白色浑浊，反应4h后，用饱和食盐水萃取，得到白色固体溴丙基苯基POSS，产率为86％。
[0041] 在圆底烧瓶中加入0.325g 3,6-二溴咔唑和5mL二甲基亚砜，溶解后滴加5mL 10％的NaOH 溶液，常温下搅拌20min，缓慢滴加10mL溶有0.863g溴丙基苯基POSS的二甲基亚砜溶液，升温至40℃反应5小时。反应结束后用稀
盐酸调节PH至中性，过滤，用
乙醇重结晶后得到白色絮状固体。产率78％。
[0042] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,7H),7.81–7.71(m,14H),7.52–7.32(m,14H), 3.60–3.48(m,2H),2.97(s,2H),2.90(d,J＝0.5Hz,2H),2.06–1.91(m,2H),1.64(s,2H),
1.06–0.94 (m,2H)。
[0043] 3、POSS杂化共轭聚合物的制备
[0044] 氮气保护下，将0.01mmol铱配合物、0.01mmol 3,6-二溴咔唑苯基POSS、0.98mmol 2,7-二溴-9,9-二辛基芴和1mmol 9,9-二辛基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴溶于预先充分除氧
10mL甲苯和 4mL2M碳酸钾水溶液，加入20mg四三苯基膦钯催化剂和30mg四正丁基碘化铵相转移剂，在氮气下110℃磁力搅拌回流聚合反应48小时后，依次用0.2g苯硼酸和0.2mL溴苯为封端剂进行封端反应各8小时，冷却到室温，用甲醇沉析，过滤收集固体，依次用甲醇和丙酮索提除去小分子和齐聚物，收集氯仿索提的聚合物溶液，浓缩至适当浓度后用甲醇沉析，收集最终所得絮状固体，真空干燥12小时，得到POSS杂化共轭聚合物固体粉末，产率60％，数均分子量为 1.2×104，分子量分布PDI＝1.7。
[0045] 本实施例制备的POSS杂化共轭聚合物固体粉末红外光谱如附图2。
[0046] 在365nm波长激发下POSS杂化共轭聚合物固体粉末的荧光发射光谱如图1中曲线b，呈现蓝光和黄光双极发射。
[0047] 该聚合物材料具有如下的结构式：
[0048]
[0049] 实施例2
[0050] 铱配合物的制备、3,6-二溴咔唑苯基POSS的制备同实施例1。
[0051] POSS杂化共轭聚合物的制备的实验步骤同实施例1，其中铱配合物、3,6-二溴咔唑苯基 POSS、2,7-二溴-9,9-二辛基芴与9,9-二辛基-2,7-二频哪醇硼酸酯芴投料摩尔数如表1所示。
[0052] 表1
[0053]
[0054] 图3为本实施例制备的POSS杂化共轭聚合物(曲线b)与不含POSS聚合物的对照样品(曲线a)在365nm波长激发下的荧光发射光谱，可看出含POSS的聚合物黄光部分荧光更强，说明 POSS的引入使主体蓝光荧光更多向客体黄光的转移。通过测定聚合物粉末的
荧光量子产率，本实施例的聚合物荧光量子产率为13.86％，而不含POSS聚合物的荧光量子产率为10.43％，说明POSS的引入能提高聚合物的发光性能。
[0055] 将本实施例制备的POSS杂化共轭聚合物材料热稳定性分析表明，在失重5％时聚合物所对应的
温度为302℃，表明制备的POSS杂化共轭聚合物材料具有优良的热稳定性。
[0056] 图4、图5可以看出含有POSS的共轭聚合物膜(图4)表面更光滑平整，表面粗糙度降低，它的均方根偏差为3.03nm，而不含POSS的聚合物膜(图5)的均方根偏差为5.30nm，说明POSS 引入可以有效的提高聚合物的溶解性和成膜性。
