感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置
阅读：114发布：2024-02-10
专利汇可以提供感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种即便在未进行HMDS等的疏 水 化处理的 基板 中也可兼具显影时的图案密合性与 固化 膜对基板的密合性的感光性 树脂 组合物、固化膜的制造方法、固化膜、 液晶 显示装置及有机EL显示装置。本发明的感光性树脂组合物含有：包含满足下述(1)及(2)的至少一个的 聚合物 的聚合物成分，即(1)含有(a1‑1)具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元、及(a1‑2)具有交联性基的结构单元的聚合物，(2)含有(a1‑1)具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元的聚合物、及含有(a1‑2)具有交联性基的结构单元的聚合物；通式(1)所表示的化合物； 硅 烷 偶联剂 ；光酸产生剂；以及 溶剂 ，其中，相对于上述感光性树脂组合物的总固体成分，上述通式(1)所表示的化合物的含量为0.1～5.0 质量 ％，相对于上述通式(1)所表示的化合物的含量，上述硅烷偶联剂的含量的比例以质量比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，通式(1)中，n表示4以上的整数，R1表示n价的有机基，R2～R5分别独立地表示 碳 数1～12的1价的有机基，R6表示碳数1～12的1价的烷基。通式(1)，下面是感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机EL显示装置专利的具体信息内容。
1.一种透明感光性树脂组合物，其含有：
A-1：包含满足下述1及2中的至少一个的聚合物的聚合物成分，
1：含有具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元作为a1-1成分、及具有交联性基的结构单元作为a1-2成分的聚合物，
2：含有具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元作为a1-1成分的聚合物、及含有具有交联性基的结构单元作为a1-2成分的聚合物；
S：通式1所表示的化合物；
SC：硅烷偶联剂；
B-1：光酸产生剂；以及
C-1：溶剂，
其中，相对于所述透明感光性树脂组合物的总固体成分，所述通式1所表示的化合物的含量为0.1～5.0质量％，所述硅烷偶联剂的含量相对于所述通式1所表示的化合物的含量的比例以质量比计大于4.0倍且为40.0倍以下，
通式1
通式1中，n表示4以上的整数，R1表示n价的有机基，R2～R5分别独立地表示碳数1～12的
1价的有机基，R6表示碳数1～12的1价的烷基。
2.一种透明感光性树脂组合物，其含有：
A-2：包含满足下述1及2中的至少一个的聚合物的聚合物成分，
1：含有具有酸基的结构单元作为a2-1成分、及具有交联性基的结构单元作为a2-2成分的聚合物，
2：含有具有酸基的结构单元作为a2-1成分的聚合物、及含有具有交联性基的结构单元作为a2-2成分的聚合物；
B-2：醌二叠氮化物；
S：通式1所表示的化合物；
SC：硅烷偶联剂；以及
C-2：溶剂，
其中，相对于所述透明感光性树脂组合物的总固体成分，所述通式1所表示的化合物的含量为0.1～5.0质量％，所述硅烷偶联剂的含量相对于所述通式1所表示的化合物的含量的比例以质量比计大于4.0倍且为40.0倍以下，
通式1
通式1中，n表示4以上的整数，R1表示n价的有机基，R2～R5分别独立地表示碳数1～12的
1价的有机基，R6表示碳数1～12的1价的烷基。
3.一种透明感光性树脂组合物，其含有：
A-3：聚合性单体；
B-3：光聚合引发剂；
A-4：包含满足下述1及2中的至少一个的聚合物的聚合物成分，
1：含有具有酸基的结构单元作为a4-1成分、及具有交联性基的结构单元作为a4-2成分的聚合物，
2：含有具有酸基的结构单元作为a4-1成分的聚合物、及含有具有交联性基的结构单元作为a4-2成分的聚合物；
S：通式1所表示的化合物；
SC：硅烷偶联剂；以及
C-3：溶剂，
其中，相对于所述透明感光性树脂组合物的总固体成分，所述通式1所表示的化合物的含量为0.1～5.0质量％，所述硅烷偶联剂的含量相对于所述通式1所表示的化合物的含量的比例以质量比计大于4.0倍且为40.0倍以下，
通式1
通式1中，n表示4以上的整数，R1表示n价的有机基，R2～R5分别独立地表示碳数1～12的
6
1价的有机基，R表示碳数1～12的1价的烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的透明感光性树脂组合物，其中，
所述通式1中，R1为n价的脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基、或包含它们中的一种或两种以上与氮原子、氧原子、-C(＝O)-、-NH-的组合的基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的透明感光性树脂组合物，其中，
所述通式1中，R2～R6分别独立地表示碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的透明感光性树脂组合物，其中，
所述硅烷偶联剂含有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少一种基团。
7.一种固化膜的制造方法，包括：
将根据权利要求1至3中任一项所述的透明感光性树脂组合物涂布于基板上的工序；
从所涂布的透明感光性树脂组合物中去除溶剂的工序；
利用活性射线对去除了溶剂的透明感光性树脂组合物进行曝光的工序；
利用水性显影液对已曝光的透明感光性树脂组合物进行显影的工序；以及对已显影的透明感光性树脂组合物进行热固化的后烘干工序。
8.根据权利要求7所述的固化膜的制造方法，其中，
将所述透明感光性树脂组合物涂布于滴加水时的接触角为15°以下的基板的表面上。
9.根据权利要求7所述的固化膜的制造方法，其中，
在显影工序后、后烘干工序前，包括对已显影的透明感光性树脂组合物进行整面曝光的工序。
10.根据权利要求7所述的固化膜的制造方法，其包括：
对具有利用后烘干工序进行热固化而得的固化膜的基板进行干式蚀刻的工序。
11.一种固化膜，其是使权利要求1至3中任一项所述的透明感光性树脂组合物固化而成的固化膜。
12.根据权利要求11所述的固化膜，其为层间绝缘膜。
13.一种有机EL显示装置，其具有权利要求11所述的固化膜。
14.一种液晶显示装置，其具有权利要求11所述的固化膜。
15.一种触摸面板显示装置，其具有权利要求11所述的固化膜。
感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装
置及有机EL显示装置
技术领域
[0001] 本发明是有关于一种感光性树脂组合物(以下有时简称为“本发明的组合 物”)。另外，本发明是有关于一种使用上述感光性树脂组合物的固化膜的制 造方法、使感光性树脂组合物固化而成的固化膜、使用上述固化膜的各种图像 显示装置。
[0002] 更详细而言，本发明是有关于一种适于形成液晶显示装置、有机EL(有 机电致发光)显示装置、积体电路元件、固体摄像元件等电子组件的平坦化 膜、保护膜或层间绝缘膜的感光性树脂组合物及使用其的固化膜的制造方法。
背景技术
[0003] 在有机EL显示装置或液晶显示装置等中设置有由图案形成的层间绝缘 膜。在所述层间绝缘膜的形成中，因用于获得必要图案形状的工序数较少且可 获得充分的平坦性，因此广泛使用感光性树脂组合物。
[0004] 针对上述显示装置中的层间绝缘膜，除绝缘性、耐热性、硬度以及氧化铟 锡(ITO)溅镀适应性优异等固化膜的物性以外，也期望较高的透明性。因 此，尝试将透明性优异的丙烯酸类树脂用作膜形成成分。例如，已知有专利文 献1～专利文献3所记载。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：日本特开2011-227106号公报
[0008] 专利文献2：日本特开2011-95433号公报
[0009] 专利文献3：国际公开WO2011/046230号小册子
发明内容
[0010] 发明要解决的技术课题
[0011] 近年的平板显示器(以下有时称为“FPD”)的高像素密度化得以发展，从 而强烈期望伴随于此的各像素图案尺寸的微细化。随着图案尺寸的微细化，必 须使制造时使用的配线、各种结构物尺寸微细化，对用于形成这种感光性树脂 组合物也要求同样的特性。
[0012] 另一方面，在现有的层间绝缘膜或保护膜制造工序中，为了提高感光性树 脂组合物与基板在显影时的密合性(显影密合性)而进行作为基板的前处理的 六甲基二硅氮烷
(HMDS)处理等表面疏水化处理，但从成本减少、工序简化 的观点考虑，欲省略这种处理的要求与日俱增。
(HMDS)处理等表面疏水化处理，但从成本减少、工序简化 的观点考虑，欲省略这种处理的要求与日俱增。
[0013] 另外，伴随图案的微细化及表面疏水化处理的省略化，产生了感光性树脂 组合物对基板的显影密合性不充分且显影过程中的图案缺损或剥落的问题。由 此，在显影后完成的图案尺寸的面内均匀性劣化而难以确保尺寸精度的问题凸 显。
[0014] 发明人等人进行了研究后结果得知，就提高显影密合性而言，上述通式 (1)所表示的具有受阻胺结构的化合物有效，但若过量添加后述通式(1)所 表示的具有受阻胺结构
的化合物，则在显影后成为固化膜时与基板的密合性 (固化膜密合性)劣化。
的化合物，则在显影后成为固化膜时与基板的密合性 (固化膜密合性)劣化。
[0016] 本发明解决这种课题，其目的在于提供一种即便为未进行HMDS等的疏水 化处理的基板也可兼具显影时的图案密合性与固化膜对基板的密合性的感光性 树脂组合物、以
及使用这种感光性树脂组合物的固化膜的制造方法、固化膜、 液晶显示装置及有机EL显示装置。
及使用这种感光性树脂组合物的固化膜的制造方法、固化膜、 液晶显示装置及有机EL显示装置。
[0017] 用于解决技术课题的手段
[0019] 具体而言，通过以下的解决手段<1>、优选为通过解决手段<2>～解决手段 <15>解决了上述课题。
[0020] <1>一种感光性树脂组合物，含有：(A-1)包含满足下述(1)及(2)的 至少一个的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a1-1)具有酸基被酸分解性基保 护的基团的结构单元、及
(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，(2)含 有(a1-1)具有酸基被酸分解性基保护的
基团的结构单元的聚合物、及含有 (a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；(S)通式(1)所表示的化合 物；(SC)硅烷偶联剂；(B-1)光酸产生剂；以及(C-1)溶剂，其中，相对 于上述感光性树脂组合物的总固体成分，上述通式(1)所表示的化合物的含 量为0.1～5.0质
量％，相对于上述通式(1)所表示的化合物的含量，上述硅烷 偶联剂的含量的比例以质量
比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，
(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，(2)含 有(a1-1)具有酸基被酸分解性基保护的
基团的结构单元的聚合物、及含有 (a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；(S)通式(1)所表示的化合 物；(SC)硅烷偶联剂；(B-1)光酸产生剂；以及(C-1)溶剂，其中，相对 于上述感光性树脂组合物的总固体成分，上述通式(1)所表示的化合物的含 量为0.1～5.0质
量％，相对于上述通式(1)所表示的化合物的含量，上述硅烷 偶联剂的含量的比例以质量
比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，
[0021] 通式(1)
[0022] [化学式1]
[0023]
[0025] <2>一种感光性树脂组合物，含有：(A-2)包含满足下述(1)及(2)的 至少一个的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a2-1)具有酸基的结构单元、及 (a2-2)具有交联性基的结构
单元的聚合物，(2)含有(a2-1)具有酸基的结 构单元的聚合物、及含有(a2-2)具有交联性
基的结构单元的聚合物；(B-2) 醌二叠氮化物；(S)通式(1)所表示的化合物；(SC)硅烷偶联剂；以及 (C-2)溶剂，其中，相对于上述感光性树脂组合物的总固体成分，上述通式 (1)所表示的化合物的含量为0.1～5.0质量％，相对于上述通式(1)所表示 的化合物的含量，上
述硅烷偶联剂的含量的比例以质量比计为大于3.0倍且为 50.0倍以下，
单元的聚合物，(2)含有(a2-1)具有酸基的结 构单元的聚合物、及含有(a2-2)具有交联性
基的结构单元的聚合物；(B-2) 醌二叠氮化物；(S)通式(1)所表示的化合物；(SC)硅烷偶联剂；以及 (C-2)溶剂，其中，相对于上述感光性树脂组合物的总固体成分，上述通式 (1)所表示的化合物的含量为0.1～5.0质量％，相对于上述通式(1)所表示 的化合物的含量，上
述硅烷偶联剂的含量的比例以质量比计为大于3.0倍且为 50.0倍以下，
[0026] 通式(1)
[0027] [化学式2]
[0028]
[0029] 通式(1)中，n表示4以上的整数，R1表示n价的有机基，R2～R5分别 独立地表示碳数1～12的1价的有机基，R6表示碳数1～12的1价的烷基。
[0030] <3>一种感光性树脂组合物，含有：(A-3)聚合性单体；(B-3)光聚合 引发剂；(A-4)包含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成 分，(1)含有(a4-1)具有酸基的结构单元、及(a4-2)具有交联性基的结构 单元的聚合物，(2)含有(a4-1)具有酸基的结构单
元的聚合物、及含有 (a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；(S)通式(1)所表示的化合 物；(SC)硅烷偶联剂；以及(C-3)溶剂，其中，相对于上述感光性树脂组 合物的总固体成分，上述通式(1)所表示的化合物的含量为0.1～5.0质量％， 相对于上述通式(1)所表示的化
合物的含量，上述硅烷偶联剂的含量的比例 以质量比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，
元的聚合物、及含有 (a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；(S)通式(1)所表示的化合 物；(SC)硅烷偶联剂；以及(C-3)溶剂，其中，相对于上述感光性树脂组 合物的总固体成分，上述通式(1)所表示的化合物的含量为0.1～5.0质量％， 相对于上述通式(1)所表示的化
合物的含量，上述硅烷偶联剂的含量的比例 以质量比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，
[0031] 通式(1)
[0032] [化学式3]
[0033]
[0034] 通式(1)中，n表示4以上的整数，R1表示n价的有机基，R2～R5分别 独立地表示碳数1～12的1价的有机基，R6表示碳数1～12的1价的烷基。
[0035] <4>如<1>至<3>中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中，上述通式 (1)中，R1为n价的脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基、或包含它们中的一 种或两种以上与氮原子、氧原子、-C(＝O)-、-NH-的组合的基团。
[0036] <5>如<1>至<4>中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中，上述通式 (1)中，R2～R6分别独立地表示碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。
[0037] <6>如<1>至<5>中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中，相对于上述 通式(1)所表示的化合物的含量，上述硅烷偶联剂的含量的比例以质量比计 为大于4.0倍且为40.0
倍以下。
倍以下。
[0038] <7>如<1>至<6>中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中，上述硅烷偶 联剂含有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、脲 基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少一种。
[0039] <8>一种固化膜的制造方法，包括：(1)将如<1>至<7>中任一项所记载的 感光性树脂组合物涂布于基板上的工序；(2)从已涂布的感光性树脂组合物 中去除溶剂的工序；(3)利用活性射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进 行曝光的工序；(4)利用水性显影液对
已曝光的感光性树脂组合物进行显影 的工序；以及(5)对已显影的感光性树脂组合物进行
热固化的后烘干工序。
已曝光的感光性树脂组合物进行显影 的工序；以及(5)对已显影的感光性树脂组合物进行
热固化的后烘干工序。
[0041] <10>如<8>或<9>所记载的固化膜的制造方法，其中，在显影工序后、后烘 干工序前，包括(6)对已显影的感光性树脂组合物进行整面曝光的工序。
[0042] <11>如<8>至<10>中任一项所记载的固化膜的制造方法，其包括：对具有 利用后烘干工序进行热固化而得的固化膜的基板进行干式蚀刻的工序。
[0043] <12>一种固化膜，其是使如<1>至<7>中任一项所记载的感光性树脂组合物 固化而成，或通过如<8>至<11>中任一项所记载的固化膜的制造方法而形成。
[0044] <13>如<12>所记载的固化膜，其为层间绝缘膜。
[0045] <14>一种有机EL显示装置或液晶显示装置，具有如<12>或<13>所记载的 固化膜。
[0046] <15>一种触摸面板显示装置，具有如<12>或<13>所记载的固化膜。
[0047] 发明效果
[0048] 根据本发明，可提供一种即便在未进行HMDS等的疏水化处理的基板中也 可兼具显影时的图案密合性与固化膜对基板的密合性的感光性树脂组合物、以 及使用这种感光
性树脂组合物的固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及 有机EL显示装置。
附图说明
性树脂组合物的固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及 有机EL显示装置。
附图说明
[0049] 图1为用于说明接触角的测定方法的图。
[0050] 图2表示液晶显示装置的一例的构成示意图。表示液晶显示装置中的主动 式矩阵基板的示意性截面图，具有作为层间绝缘膜的固化膜17。
[0051] 图3表示有机EL显示装置的一例的构成示意图。表示底部发光型的有机 EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0052] 图4为表示静电电容型输入装置的构成例的截面图。
[0053] 图5为表示前面板的一例的说明图。
具体实施方式
[0055] 以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是 根据本发明的代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于这种实施方式。另 外，本申请说明书中，“～”是以包括其前后所记载的数值作为下限值及上限值 的含意而使用。
[0056] 在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代及未取代的表述包 含不具有取代基的基团(原子团)，并且也包含具有取代基的基团(原子 团)。例如“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也 包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
[0057] 另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯， “(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰 基及甲基丙烯酰基。
[0058] 本发明中的固体成分为25℃下的固体成分。
[0059] 本发明的感光性树脂组合物含有聚合物成分、后述的(S)成分、硅烷偶 联剂及溶剂。将这种感光性树脂组合物涂布于基板上，将溶剂去除，利用活性 射线进行曝光，利用水性显影液(优选为碱性显影液)进行显影并进行热固 化，由此可制得固化膜。根据本发明的组合物，即便在未进行HMDS等的疏水 化处理的基板中也可兼具显影时的图案密合性与固
化膜对基板的密合性。
化膜对基板的密合性。
[0060] 该机理虽为推测，但考虑为如下所述。若在感光性树脂组合物中配制 (S)成分，则(S)成分与基板上的羟基相互作用，从而提高显影时的图案密 合性。另一方面，若在感光性树脂组合物中配制硅烷偶联剂，则硅烷偶联剂与 基板上的羟基相互作用，从而提高使感光性树脂组合物固化而得的固化膜对基 板的密合性。然而，在配制两成分时，例如，若感光性树脂组合物中的(S) 成分的含量多，则显影时的图案密合性提高，但有固化膜对基板的密合性劣化 的倾向。认为其原因在于：与硅烷偶联剂键合的羟基变少。另一方面，若感光 性树脂组合物中的硅烷偶联剂的含量较多，则固化膜对基板的密合性提高，但 有显影时的图案密合性劣化的倾向。认为其原因在于：与(S)成分相互作用 的羟基变少。得知该倾向在未进行疏水化处理的基板中尤其显着。并且，本申 请发明人以成为规定的值的范围的方式设定(S)成分与硅烷偶联剂的配制 比，由此改善该倾向。
[0061] 以下，以第1方式～第3方式的顺序对本发明的组合物进行说明。本发明 的组合物的第1方式及第2方式可优选地用作正型的感光性树脂组合物。本发 明的组合物的第3方式
可优选地用作负型的感光性树脂组合物。
可优选地用作负型的感光性树脂组合物。
[0062] [本发明的第1方式]
[0063] 本发明的第1方式的感光性树脂组合物含有：(A-1)包含满足下述(1) 及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a1-1)具有酸基被酸 分解性基保护的基团的结构
单元、及(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合 物，(2)含有(a1-1)具有酸基被酸分解性
基保护的基团的结构单元的聚合 物、及含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(S)通式(1)所表 示的化合物；(SC)硅烷偶联剂(B-1)；光酸产生剂；以及(C-1)溶剂，且 所述感光性树脂组合物的特征在于：相对于感光性树脂组合物的总固体成分， 通式(1)所表
示的化合物的含量为0.01～5.0质量％，相对于通式(1)所表示 的化合物的含量，硅烷偶联剂的含量的比例以质量比计为大于3.0倍且为50.0 倍以下。
单元、及(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合 物，(2)含有(a1-1)具有酸基被酸分解性
基保护的基团的结构单元的聚合 物、及含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物；
(S)通式(1)所表 示的化合物；(SC)硅烷偶联剂(B-1)；光酸产生剂；以及(C-1)溶剂，且 所述感光性树脂组合物的特征在于：相对于感光性树脂组合物的总固体成分， 通式(1)所表
示的化合物的含量为0.01～5.0质量％，相对于通式(1)所表示 的化合物的含量，硅烷偶联剂的含量的比例以质量比计为大于3.0倍且为50.0 倍以下。
[0064] 通式(1)
[0065] [化学式4]
[0066]
[0067] (通式(1)中，n表示4以上的整数，R1表示n价的有机基，R2～R5分 别独立地表示碳数1～12的1价的有机基。R6表示碳数1～12的1价的烷 基。)
[0068] 以下，对本发明的组合物的第1方式进行详细说明。
[0069] <(A-1)聚合物成分>
[0070] 本发明的组合物含有以下聚合物的至少一个作为聚合物成分：含有(a1- 1)具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元及(a1-2)具有交联性基的结 构单元的聚合物
(1)、以及含有(a1-1)具有酸基被酸分解性基保护的基团的 结构单元的聚合物及含有(a1-
2)具有交联性基的结构单元的聚合物(2)。另 外，也可含有这种以外的聚合物。本发明中的(A-1)聚合物成分只要无特别 说明，则是指除了上述聚合物(1)及/或上述聚合物(2)以外，含有根据需要 添加的其他聚合物。
(1)、以及含有(a1-1)具有酸基被酸分解性基保护的基团的 结构单元的聚合物及含有(a1-
2)具有交联性基的结构单元的聚合物(2)。另 外，也可含有这种以外的聚合物。本发明中的(A-1)聚合物成分只要无特别 说明，则是指除了上述聚合物(1)及/或上述聚合物(2)以外，含有根据需要 添加的其他聚合物。
[0071] 在包含(2)含有(a1-1)具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元的 聚合物及含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物的情况时，含有(a1- 1)具有酸基被酸分
解性基保护的基团的结构单元的聚合物与含有(a1-2)具有 交联性基的结构单元的聚合物
的比例优选为95:5～5:95，更优选为80:20～ 20:80，进一步优选为70:30～30:70。
解性基保护的基团的结构单元的聚合物与含有(a1-2)具有 交联性基的结构单元的聚合物
的比例优选为95:5～5:95，更优选为80:20～ 20:80，进一步优选为70:30～30:70。
[0072] (A-1)聚合物成分优选为加成聚合型的树脂，更优选为含有来源于(甲 基)丙烯酸及/或其酯的结构单元的聚合物。另外，也可含有来源于(甲基)丙 烯酸及/或其酯的结构单元以外的结构单元、例如来源于苯乙烯的结构单元或来 源于乙烯化合物的结构单元等。另外，将“来源于(甲基)丙烯酸及/或其酯的 结构单元”也称为“丙烯酸类结构单元”。
[0073] <<(a1-1)具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单元>>
[0074] (A-1)聚合物成分至少含有具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单 元(a1-1)。通过(A-1)聚合物成分含有结构单元(a1-1)，可制得感度极高 的感光性树脂组合物。
[0075] 本发明中的“酸基被酸分解性基保护的基团”可使用作为酸基及酸分解性基 而公知的基团，并无特别限定。
[0076] 作为具体的酸基可优选地列举羧基及酚性羟基。
[0077] 另外，作为具体的酸分解性基可使用：通过酸而比较容易分解的基团(例 如后述的酯结构、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛类官能基)、或通过酸 而比较难分解的基
团(例如叔丁酯基等三级烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸三级烷 基酯基)。
团(例如叔丁酯基等三级烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸三级烷 基酯基)。
[0078] 结构单元(a1-1)优选为具有被酸分解性基保护的保护羧基的结构单元、 或具有被酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元。
[0079] 以下，依序对具有被酸分解性基保护的保护羧基的结构单元(a1-1-1)、 及具有被酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元(a1-1-2)分别进行说 明。
[0080] <<<(a1-1-1)具有被酸分解性基保护的保护羧基的结构单元>>>
[0081] 结构单元(a1-1-1)为具有通过以下将详细说明的酸分解性基将具有羧基 的结构单元的羧基保护而成的保护羧基的结构单元。
[0082] 作为具有可用于上述结构单元(a1-1-1)的上述羧基的结构单元并无特别 限制，可使用公知的结构单元。例如可列举：来源于不饱和单羧酸、不饱和二 羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构单元 (a1-1-1-1)。
[0083] 以下，对被用作上述具有羧基的结构单元的结构单元(a1-1-1-1)进行说 明。
[0084] <<<<(a1-1-1-1)来源于分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的结构 单元>>>>
[0085] 作为本发明中所用的不饱和羧酸可使用如以下所列举的不饱和羧酸。
[0086] 即，作为不饱和单羧酸例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯 丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基 乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸等。
[0088] 另外，用于获得具有羧基的结构单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具 体可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可为 多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：琥珀酸单(2-丙烯 酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2- 丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。另外， 不饱和多元羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可 列举：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另 外，作为不饱和羧酸也可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、 马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
[0089] 其中，从显影性的观点考虑，为了形成上述结构单元(a1-1-1-1)，优选 使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙 烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸或不饱 和多元羧酸的酸酐等，更优选使用丙
烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基六氢邻苯二甲酸。
烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧 基乙基六氢邻苯二甲酸。
[0090] 结构单元(a1-1-1-1)可由单独一种所构成，也可由两种以上构成。
[0091] <<<<可用于结构单元(a1-1-1)的酸分解性基>>>>
[0092] 作为可用于结构单元(a1-1-1)的上述酸分解性基可使用上述的酸分解性 基。
[0093] 这种酸分解性基中，优选为具有以缩醛的形式保护的结构的基团。例如， 从感光性树脂组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、 感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为以缩醛的形式保护羧基的 保护羧基。另外，从感度的观点考虑，更优选为以通式(a1-10)所表示的缩醛 的形式保护羧基的保护羧基。另外，在以下述通式(a1-10)所表示的缩醛的形 式保护羧基的保护羧基的情况时，作为保护羧基整体成
为-(C＝O)-O- CR101R102(OR103)的结构。
为-(C＝O)-O- CR101R102(OR103)的结构。
[0094] 通式(a1-10)
[0095] [化学式5]
[0096]
[0097] (式(a1-10)中，R101及R102分别独立地表示氢原子或烷基，其中，将 R101与R102均为氢原子的情况除外。R103表示烷基。R101或R102与R103也可连 结而形成环状醚。)
[0098] 上述通式(a1-10)中，R101～R103分别独立地表示氢原子或烷基，所述烷 基可为直链状、分支链状、环状的任一种。在此，R101及R102两者表示氢原子 的情况不存在，R101及R102的至少一个表示烷基。
[0099] 作为上述直链状或分支链状的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～ 6，进一步优选为碳数1～4。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基(2，3-二 甲基-2-丁基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
[0100] 上述通式(a1-10)中，R101～R103分别独立地表示氢原子或烷基。上述烷 基可为直链状、分支链状、环状的任一种。在此，R101及R102两者表示氢原子 的情况不存在，R101及R102的至少一个表示烷基。
[0101] 上述直链状或分支链状的烷基优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进 一步优选为碳数1～4。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基(2，3-二甲基- 2-丁基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
[0102] 作为上述环状烷基优选为碳数3～12，更优选为碳数4～8，进一步优选为 碳数4～6。上述环状烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
[0103] 上述烷基也可具有取代基，作为取代基可例示卤素原子、芳基、烷氧基。 在具有卤素原子作为取代基的情况时，R101、R102、R103成为卤代烷基，在具有 芳基作为取代基的情况时，R101、R102、R103成为芳烷基。
[0104] 作为上述卤素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，优选 为氟原子或氯原子。
[0105] 另外，作为上述芳基优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～12，具 体可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作为由芳基取代的烷基整体、即芳烷基 可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
[0106] 作为上述烷氧基优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～4，进一步 优选为甲氧基或乙氧基。
[0107] 另外，在上述烷基为环烷基的情况时，上述环烷基也可具有碳数1～10的 直链状或分支链状的烷基作为取代基，在烷基为直链状或分支链状的烷基的情 况时，也可具有碳数3～12的环烷基作为取代基。
[0108] 这种取代基也可由上述取代基进一步取代。
[0109] 上述通式(a1-10)中，在R101、R102及R103表示芳基的情况时，上述芳基 优选为碳数6～12，更优选为碳数6～10。上述芳基也可具有取代基，上述取 代基可优选地例示碳数1～6的烷基。作为芳基例如可例示苯基、甲苯基、二 甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
[0110] 另外，R101、R102及R103可相互键合并与这种所键合的碳原子一起形成 环。作为R101102 101 103 102 103
与R 、R 与R 或R 与R 键合的情况的环结构例如可列 举：环丁基、环戊基、环己基、环
庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基 等。
与R 、R 与R 或R 与R 键合的情况的环结构例如可列 举：环丁基、环戊基、环己基、环
庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基 等。
[0111] 另外，上述通式(a1-10)中，优选为R101及R102的任一个为氢原子或甲 基。
[0112] 用于形成含有上述通式(a1-10)所表示的保护羧基的结构单元的自由基聚 合性单体可使用市售品，也可使用通过公知的方法而合成的单体。例如可利用 日本特开2011-
221494号公报的段落号0037～段落号0040中记载的合成方法 等来合成，将该内容编入到
本申请说明书中。
221494号公报的段落号0037～段落号0040中记载的合成方法 等来合成，将该内容编入到
本申请说明书中。
[0113] 上述结构单元(a1-1-1)的第一优选方式为下述通式(A2’)所表示的结构 单元。
[0114] [化学式6]
[0115]
[0116] (式(A2’)中，R1及R2分别表示氢原子、烷基或芳基，至少R1及R2的 任一个表示烷基3 1 2 3 4
或芳基，R 表示烷基或芳基，R或R 与R也可连结而形成环 状醚，R表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。)
或芳基，R 表示烷基或芳基，R或R 与R也可连结而形成环 状醚，R表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。)
[0117] 在R1及R2为烷基的情况时，优选为碳数为1～10的烷基。在R1及R2为 芳基的情况时，优选为苯基。R1及R2分别优选为氢原子或碳数1～4的烷基。
[0118] R3表示烷基或芳基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为1～6的烷基。
[0119] X表示单键或亚芳基，优选为单键。
[0120] 上述结构单元(a1-1-1)的第二优选方式为下述通式(1-12)所表示的结 构单元。
[0121] 通式(1-12)
[0122] [化学式7]
[0123]
[0124] (式(1-12)中，R121表示氢原子或碳数1～4的烷基，L1表示羰基或亚苯 基，R122～R128分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
[0125] R121优选为氢原子或甲基。
[0126] L1优选为羰基。
[0127] R122～R128优选为氢原子。
[0128] 上述结构单元(a1-1-1)的优选的具体例可例示下述结构单元。另外，下 述结构单元中，R表示氢原子或甲基。
[0129] [化学式8]
[0130]
[0131] <<<(a1-1-2)具有被酸分解性基保护的保护酚性羟基的结构单元>>>
[0132] 结构单元(a1-1-2)为具有通过以下将详细说明的酸分解性基将具有酚性 羟基的结构单元保护而成的保护酚性羟基的结构单元(a1-1-2-1)。
[0133] <<<<(a1-1-2-1)具有酚性羟基的结构单元>>>>
[0134] 作为上述具有酚性羟基的结构单元可列举羟基苯乙烯类结构单元或酚醛清 漆类树脂中的结构单元，但其中，从感度的观点考虑，优选为来源于羟基苯乙 烯或α-甲基羟基苯乙烯的结构单元。另外，从感度的观点考虑，作为具有酚性 羟基的结构单元也优选为下述通式(a1-20)所表示的结构单元。
[0135] 通式(a1-20)
[0136] [化学式9]
[0137]
[0138] (通式(a1-20)中，R220表示氢原子或甲基，R221表示单键或2价的连接 基，R222表示卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基，a表示1～5 的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。另外，在存在两个以上的R222的 情况时，这种R222可互不相同也可相同。)
[0139] 上述通式(a1-20)中，R220表示氢原子或甲基，优选为甲基。
[0140] 另外，R221表示单键或2价的连接基。在为单键的情况时，可提高感度， 可进一步提高固化膜的透明性，因此优选。作为R221的2价的连接基可例示亚 烷基，R221为亚烷基的具体例可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、 亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。 其中，R221优选为单键、亚甲基、亚乙基。另外，上述2价的连接基也可具有 取代基，作为取代基可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。另外，a表示1～5的 整数，但是从本发明的效果的观点或制造容易的方面考虑，a优选为1或2，a 更优选为1。
[0141] 另外，关于苯环上的羟基的键合位置，在以与R221键合的碳原子为基准 (1位)时，优选为键合在4位。
[0142] R222为卤素原子或者碳数1～5的直链或分支链状的烷基。具体可列举：氟 原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，从制造容易的方面考虑，优选为氯原 子、溴原子、甲基或乙基。
[0143] 另外，b表示0或1～4的整数。
[0144] <<<<可用于结构单元(a1-1-2)的酸分解性基>>>>
[0145] 作为可用于上述结构单元(a1-1-2)的上述酸分解性基，与可用于上述结 构单元(a1-1-1)的酸分解性基同样地可使用公知的基团，并无特别限定。酸 分解性基中，从感光性树脂组合物的基本物性、特别是感度或图案形状、感光 性树脂组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点考虑，优选为具有由缩醛 保护的保护酚性羟基的结构单元。另外，酸分解性基中，从感度的观点考虑， 更优选为以上述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护
酚性羟基的保护酚性羟 基。另外，在以上述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护酚性羟
基的保护酚 性羟基的情况时，作为保护酚性羟基整体成为-Ar-O-CR101R102(OR103)的结 构。
另外，Ar表示亚芳基。
酚性羟基的保护酚性羟 基。另外，在以上述通式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护酚性羟
基的保护酚 性羟基的情况时，作为保护酚性羟基整体成为-Ar-O-CR101R102(OR103)的结 构。
另外，Ar表示亚芳基。
[0146] 酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示R101＝R102＝R103＝甲基或R101＝R102＝ 甲基且R103＝苄基的组合。
[0147] 另外，作为用于形成具有以缩醛的形式保护酚性羟基的保护酚性羟基的结 构单元的自由基聚合性单体例如可列举日本特开2011-215590号公报的段落号 0042中记载的
内容等。
内容等。
[0148] 其中，从透明性的观点考虑，优选为甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的1-烷氧基烷 基保护体、甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。
[0149] 作为酚性羟基的缩醛保护基的具体例可列举1-烷氧基烷基，例如可列举： 1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙 氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1- (2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，这种可单独使用或组合两种以上 使用。
[0150] 用于形成上述结构单元(a1-1-2)的自由基聚合性单体可使用市售品，也 可使用通过公知的方法而合成的单体。例如，可通过使具有酚性羟基的化合物 在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应来进行合成。上述合成也可使具有酚性羟基 的单体与其他单体预先进行
共聚合，其后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。
共聚合，其后在酸催化剂的存在下与乙烯醚反应。
[0151] 上述结构单元(a1-1-2)的优选的具体例可例示下述结构单元，但本发明 不限定于这种结构单元。
[0152] [化学式10]
[0153]
[0154] [化学式11]
[0155]
[0156] [化学式12]
[0157]
[0158] <<<结构单元(a1-1)的优选方式>>>
[0159] 在含有上述结构单元(a1-1)的聚合物实质上不含结构单元(a1-2)的情 况时，在聚合物中，结构单元(a1-1)的含量优选为20～100摩尔％，更优选 为30～90摩尔％。
[0160] 在含有上述结构单元(a1-1)的聚合物含有结构单元(a1-2)的情况时， 在聚合物中，从感度的观点考虑，单结构单元(a1-1)的含量优选为3～70摩 尔％，更优选为10～60摩尔％。另外，尤其在具有羧基以缩醛的形式保护可用 于上述结构单元(a1-1)的上述酸分解性基的保护羧基的结构单元的情况时， 优选为20～50摩尔％。
[0161] 上述结构单元(a1-1-1)与上述结构单元(a1-1-2)相比，有显影较快的特 征。因此，在欲快速显影的情况时，优选为结构单元(a1-1-1)。相反地在欲 使显影缓慢的情况时，优选使用结构单元(a1-1-2)。
[0162] <<(a1-2)具有交联性基的结构单元>>
[0163] (A-1)聚合物成分含有具有交联性基的结构单元(a1-2)。上述交联性基 只要为通过加热处理而引起固化反应的基团，则并无特别限定。优选的具有交 联性基的结构单元的方式可列举：含有选自由环氧基、氧杂环丁基、-NH-CH2- O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团及乙烯性不饱和基所组 成的组中的至少一个的结构单元，优选为选自环
氧基、氧杂环丁基及-NH-CH2- O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团中的至少
一种。其中， 本发明的感光性树脂组合物优选为(A-1)聚合物成分含有具有环氧基及氧杂 环丁基中的至少一个的结构单元。更详细而言，可列举以下结构单元。
氧基、氧杂环丁基及-NH-CH2- O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团中的至少
一种。其中， 本发明的感光性树脂组合物优选为(A-1)聚合物成分含有具有环氧基及氧杂 环丁基中的至少一个的结构单元。更详细而言，可列举以下结构单元。
[0164] <<<(a1-2-1)具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元>>>
[0165] 上述(A-1)聚合物成分优选为含有具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单 元(以下也称为结构单元(a1-2-1))。
[0166] 上述结构单元(a1-2-1)只要在一个结构单元中具有环氧基或氧杂环丁基 的至少一个即可，可具有一个以上的环氧基及一个以上的氧杂环丁基、两个以 上的环氧基、或两个以上的氧杂环丁基，并无特别限定，优选为具有合计一 个～3个的环氧基及/或氧杂环丁基，更优选为具有合计一个或两个的环氧基及/ 或氧杂环丁基，进一步优选为具有一个环
氧基或氧杂环丁基。
氧基或氧杂环丁基。
[0167] 作为用于形成具有环氧基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例例如可 列举：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油 酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环 氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯 酸-3，4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-
3，4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基 缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利 第4168443号公报的段落号0031～段落号0035中记载的含有脂环
式环氧骨架 的化合物等，将这些内容编入到本申请说明书中。
3，4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基 缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利 第4168443号公报的段落号0031～段落号0035中记载的含有脂环
式环氧骨架 的化合物等，将这些内容编入到本申请说明书中。
[0168] 作为用于形成具有氧杂环丁基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例例 如可列举：日本特开2001-330953号公报的段落号0011～段落号0016中记载 的具有氧杂环丁基
的(甲基)丙烯酸酯、或日本特开2012-088459号公报的段 落号0027中记载的化合物等，将
这些内容编入到本申请说明书中。
的(甲基)丙烯酸酯、或日本特开2012-088459号公报的段 落号0027中记载的化合物等，将
这些内容编入到本申请说明书中。
[0169] 作为用于形成上述具有环氧基及/或氧杂环丁基的结构单元(a1-2-1)的自 由基聚合性单体的具体例优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯 结构的单体。
[0170] 其中，从提高共聚合反应性及固化膜的各种特性的观点考虑，优选为甲基 丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己 基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基 缩水甘油醚、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧 杂环丁烷-3-基)甲酯。这种结构单元可单独使
用一种或组合两种以上使用。
用一种或组合两种以上使用。
[0171] 上述结构单元(a1-2-1)的优选具体例可例示下述结构单元。另外，下述 结构单元中，R表示氢原子或甲基。
[0172] [化学式13]
[0173]
[0174] <<<(a1-2-2)具有乙烯性不饱和基的结构单元>>>
[0175] 作为上述具有交联性基的结构单元(a1-2)的一种可列举具有乙烯性不饱 和基的结构单元(a1-2-2)。作为上述结构单元(a1-2-2)优选为在侧链上具有 乙烯性不饱和基的
结构单元，更优选为在末端具有乙烯性不饱和基、且具有碳 数3～16的侧链的结构单元。
结构单元，更优选为在末端具有乙烯性不饱和基、且具有碳 数3～16的侧链的结构单元。
[0176] 除此以外，关于结构单元(a1-2-2)，可列举日本特开2011-215580号公 报的段落号0072～段落号0090的记载及日本特开2008-256974的段落号 0013～段落号0031中记载
的化合物等作为优选的单元，将这些内容编入到本 申请说明书中。
的化合物等作为优选的单元，将这些内容编入到本 申请说明书中。
[0177] <<<(a1-2-3)具有-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表 示的基团的结构单元>>>
[0178] 本发明中所用的(A-1)聚合物成分也优选为含有具有-NH-CH2-O-R(R为 氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基团的结构单元(a1-2-3)。通过含有 结构单元(a1-2-3)，可通过缓慢的加热处理来引起固化反应，可获得各种特 性优异的固化膜。在此，R优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～4的烷 基。另外，烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种，但优选为直链或分支 的烷基。结构单元(a1-2-3)更优选为具有下述通式(a2-30)所表示的
基团的 结构单元。
基团的 结构单元。
[0179] 通式(a2-30)
[0180] [化学式14]
[0181]
[0182] (通式(a2-30)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～20 的烷基。)
[0183] R2优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为 直链、分支或环状的烷基的任一种，但优选为直链或分支的烷基。
[0184] 作为R2的具体例可列举：甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基及正己 基。其中，优选为异丁基、正丁基、甲基。
[0185] <<<具有交联性基的结构单元(a1-2)的优选方式>>>
[0186] 在含有上述结构单元(a1-2)的聚合物实质上不含结构单元(a1-1)的情 况时，在聚合物中，结构单元(a1-2)的含量优选为5～90摩尔％，更优选为 20～80摩尔％。
[0187] 在含有上述结构单元(a1-2)的聚合物含有上述结构单元(a1-1)的情况 时，在聚合物中，从耐化学性的观点考虑，结构单元(a1-2)的含量优选为 3～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。
[0188] 本发明中，另外无论为哪一方式，(A-1)聚合物成分的所有结构单元 中，结构单元(a1-2)的含量优选为3～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。
[0189] 通过设定为所述数值的范围内，可形成各种特性优异的固化膜。
[0190] <<(a1-3)其他结构单元>>
[0191] 本发明中，(A-1)聚合物成分除了含有上述结构单元(a1-1)及/或结构 单元(a1-2)以外，也可含有除此以外的其他结构单元(a1-3)。结构单元 (a1-3)也可含有在上述聚合物(1)及/或聚合物(2)。另外，也可不同于上 述聚合物(1)或聚合物(2)而另含有实质上不
含结构单元(a1-1)及结构单 元(a1-2)且含有其他结构单元(a1-3)的聚合物。
含结构单元(a1-1)及结构单 元(a1-2)且含有其他结构单元(a1-3)的聚合物。
[0192] 作为形成其他结构单元(a1-3)的单体并无特别限制，例如可列举：苯乙 烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸 芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不 饱和芳香族化合物、共轭二烯类化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱 和二羧酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐等)、其他不饱和化合物。另外，如后 所述，也可含有具有酸基的结构单元。形成其他结构单元(a1-3)的单体可单 独使用或组合两种以上使用。
[0193] 具体而言，结构单元(a1-3)可列举基于以下化合物的结构单元：苯乙 烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙 烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟 基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄 酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-环己基马来酰亚 胺、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙 烯酸酯、泛酸内酯(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列举日本特开2004- 264623号公报的段落号0021～段落号0024中记载的化合物。
[0194] 另外，从电性的观点考虑，作为其他结构单元(a1-3)优选为苯乙烯类、 具有脂肪族环式骨架的基团。具体可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲 基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
[0195] 并且，另外从密合性的观点考虑，作为其他结构单元(a1-3)优选为(甲 基)丙烯酸烷基酯。具体可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯 酸甲酯。
[0196] 作为其他结构单元(a1-3)，优选为包含含有酸基的重复单元。通过含有 酸基，容易溶解于碱性的显影液中，本发明的效果得以更有效地发挥。酸基通 常是使用可形成酸基的单体以含酸基的结构单元的形式组入到聚合物中。通过 在聚合物中含有这种含酸基的
结构单元，有容易溶解于碱性的显影液中的倾 向。
结构单元，有容易溶解于碱性的显影液中的倾 向。
[0197] 作为本发明中所用的酸基可例示来源于羧酸基的酸基、来源于磺酰胺基的 酸基、来源于膦酸基的酸基、来源于磺酸基的酸基、来源于酚性羟基的酸基、 磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基等，优选为来源于羧酸基的酸基及/或来源于酚性羟 基的酸基。
[0198] 本发明中所用的含酸基的结构单元更优选为来源于苯乙烯的结构单元、或 来源于乙烯化合物的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸及/或其酯的结构单元。 例如可使用日本
特开2012-88459号公报的段落号0021～段落号0023及段落号 0029～段落号0044中记载的
化合物，将该内容编入到本申请说明书中。其 中，优选为来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的结构 单元。
特开2012-88459号公报的段落号0021～段落号0023及段落号 0029～段落号0044中记载的
化合物，将该内容编入到本申请说明书中。其 中，优选为来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的结构 单元。
[0199] 作为含有酸基的重复单元的导入方法，可与(a1-1)结构单元及/或(a1- 2)结构单元导入到相同的聚合物中，也能以与(a1-1)结构单元及(a1-2)结 构单元不同的聚合物的
结构单元的形式导入。
结构单元的形式导入。
[0200] 作为这种聚合物优选为在侧链上具有羧基的树脂。例如可列举：如日本特 开昭59-44615号、日本特开昭54-34327号、日本特开昭58-12577号、日本特 开昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报 中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、 马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链具有羧基的酸性纤维素 衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的聚合物等，另外也可列举在侧 链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选的聚合物。
[0201] 例如可列举：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯 酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本特开平7- 140654号公报中记载的(甲
基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基 丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯
酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲 酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸
共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚 苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共
聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙 酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚
物、苯乙烯/甲基丙烯 酸甲酯/甲基丙烯酸/衣康酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲
基丙烯酸/马来 酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/γ-丁内酯甲基丙烯酸
酯共聚 物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/泛酸内酯甲基丙烯酸酯共聚物等。
基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基 丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯
酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲 酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸
共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚 苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共
聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙 酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚
物、苯乙烯/甲基丙烯 酸甲酯/甲基丙烯酸/衣康酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲
基丙烯酸/马来 酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/γ-丁内酯甲基丙烯酸
酯共聚 物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/泛酸内酯甲基丙烯酸酯共聚物等。
[0202] 除此以外，也可使用日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876 号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本 特开平11-174224号公
报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003- 233179号公报、日本特开2009-52020号公报等中记载的公知的高分子化合 物，将这些内容编入到本申请说明书中。
报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003- 233179号公报、日本特开2009-52020号公报等中记载的公知的高分子化合 物，将这些内容编入到本申请说明书中。
[0203] 这种聚合物可仅含有一种，也可含有两种以上。
[0204] 作为这种聚合物也可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、 SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上为CrayValley公 司制造)，ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、 ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上为 TOAGOSEI CO.,LTD.制造)，Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上为BASF公司制造)等。
[0205] 本发明中，尤其从感度的观点考虑，优选为含有含羧基的结构单元、或含 酚性羟基的结构单元。例如可使用日本特开2012-88459号公报的段落号 0021～段落号0023及段
落号0029～段落号0044中记载的化合物，将其内容编 入到本申请说明书中。
落号0029～段落号0044中记载的化合物，将其内容编 入到本申请说明书中。
[0206] 含酸基的结构单元优选为所有聚合物成分的结构单元的1～80摩尔％，更 优选为1～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，尤其优选为5～30摩 尔％，特别优选为5～25摩尔％。
[0207] 以下列举本发明的聚合物成分的优选实施方式，但本发明不限定于这种实 施方式。
[0208] (第1实施方式)
[0209] 聚合物(1)更含有一种或两种以上的其他结构单元(a1-3)的方式。
[0210] (第2实施方式)
[0211] 聚合物(2)中的含有(a1-1)具有酸基被酸分解性基保护的基团的结构单 元的聚合物更含有一种或两种以上的其他结构单元(a1-3)的方式。
[0212] (第3实施方式)
[0213] 聚合物(2)中的含有(a1-2)具有交联性基的结构单元的聚合物更含有一 种或两种以上的其他结构单元(a1-3)的方式。
[0214] (第4实施方式)
[0215] 在上述第1实施方式～第3实施方式的任一方式中，至少包含含有酸基的 结构单元作为其他结构单元(a1-3)的方式。
[0216] (第5实施方式)
[0217] 与上述聚合物(1)或聚合物(2)不同，更含有实质上不含结构单元(a1- 1)及结构单元(a1-2)且含有其他结构单元(a1-3)的聚合物的方式。
[0218] (第6实施方式)
[0219] 包含上述第1实施方式～第5实施方式的两个以上的组合的方式。
[0220] 在含有实质上不含(a1-1)及(a1-2)且含有其他结构单元(a1-3)的聚合 物的方式中，含有(a1-1)及/或(a1-2)的聚合物的合计量、与实质上不含 (a1-1)及(a1-2)且含有其
他结构单元(a1-3)的聚合物的合计量的质量比例 优选为99:1～5:95，更优选为97:3～30:
70，进一步优选为95:5～50:50。
他结构单元(a1-3)的聚合物的合计量的质量比例 优选为99:1～5:95，更优选为97:3～30:
70，进一步优选为95:5～50:50。
[0221] 本发明的第1方式的组合物优选为以组合物的固体成分的70质量％以上的 比例含有(A-1)聚合物成分。
[0222] <<(A-1)聚合物成分的分子量>>
[0223] (A-1)聚合物成分中所含的聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分 子量计，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000的范围。若为上述数 值的范围内，则各种特性良好。数量平均分子量与重量平均分子量的比(分散 度)优选为1.0～5.0，更优选为
1.5～3.5。
1.5～3.5。
[0224] (A-1)聚合物成分中所含的聚合物的重量平均分子量及分散度是定义为 由GPC测定所得的聚苯乙烯换算值。本说明书中，聚合物成分的重量平均分 子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过使用HLC-8120(TOSOH CORPORATION制造)，使用TSK gel Multipore
HXL-M(TOSOH CORPORATION制造，7.8mmID×30.0cm)作为管柱，且使用THF作为洗脱液 而求
出。
HXL-M(TOSOH CORPORATION制造，7.8mmID×30.0cm)作为管柱，且使用THF作为洗脱液 而求
出。
[0225] <<(A-1)聚合物成分的制造方法>>
[0226] 另外，关于(A-1)聚合物成分的合成法，也已知各种方法，若列举一 例，则可通过以下方式来进行合成：在有机溶剂中，使用自由基聚合引发剂， 使至少含有用于形成上述(a1-1)及上述(a1-3)所表示的结构单元的自由基 聚合性单体的自由基聚合性单体混合物进行聚合。另外，也可利用所谓的高分 子反应来进行合成。
[0227] (A-1)聚合物优选为相对于所有结构单元而含有50摩尔％以上的来源于 (甲基)丙烯酸及/或其酯的结构单元，更优选为含有80摩尔％以上的来源于 (甲基)丙烯酸及/或
其酯的结构单元。
其酯的结构单元。
[0228] <(B-1)光酸产生剂>
[0229] 本发明的感光性树脂组合物含有(B-1)光酸产生剂。作为本发明中使用 的光酸产生剂优选为感应波长300nm以上、优选为波长300～450nm的活性射 线而产生酸的化合物，
但其化学结构并无限制。另外，关于不直接感应波长 300nm以上的活性射线的光酸产生剂，只要是通过与敏化剂并用而感应波长 300nm以上的活性射线而产生酸的化合物，则可与敏
化剂组合而优选地使用。 作为本发明中使用的光酸产生剂优选为产生pKa为4以下的酸的
光酸产生剂， 更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，最优选为产生2以下的酸的光 酸产生剂。
但其化学结构并无限制。另外，关于不直接感应波长 300nm以上的活性射线的光酸产生剂，只要是通过与敏化剂并用而感应波长 300nm以上的活性射线而产生酸的化合物，则可与敏
化剂组合而优选地使用。 作为本发明中使用的光酸产生剂优选为产生pKa为4以下的酸的
光酸产生剂， 更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，最优选为产生2以下的酸的光 酸产生剂。
[0230] 光酸产生剂的例子可列举：三氯甲基均三嗪类、硫鎓盐或碘鎓盐、四级铵 盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。其中，从 绝缘性的观点考虑，优选为使用酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物。这种 光酸产生剂可单独使用一种或组合两种以上使用。作为三氯甲基均三嗪类、二 芳基碘鎓盐类、三芳基硫鎓盐类(例如下述化合物)、四级铵盐类及重氮甲烷 衍生物的具体例可例示日本特开2011-221494号公报的段落号0083～段落号 0088中记载的化合物、或日本特开2011-105645号公报的段落号0013～段
落号 0049中记载的化合物，将这些内容编入到本申请说明书中。作为酰亚胺磺酸酯 化合
物的具体例可例示WO2011/087011号公报的段落号0065～段落号0075中 记载的化合物，将
这些内容编入到本申请说明书中。
落号 0049中记载的化合物，将这些内容编入到本申请说明书中。作为酰亚胺磺酸酯 化合
物的具体例可例示WO2011/087011号公报的段落号0065～段落号0075中 记载的化合物，将
这些内容编入到本申请说明书中。
[0231] [化学式15]
[0232]
[0233] 作为酰亚胺磺酸酯化合物，可列举通式(ZV)所表示的化合物。
[0234] [化学式16]
[0235]
[0236] 通式(ZV)中，R208表示烷基或芳基。A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。 在烷基为环状烷基时，可通过羰基而形成环。
[0237] R208的烷基优选为直链烷基或环状烷基。R208优选为直链或分支的烷基， 或者芳基。这种基可为取代，也可为未取代。另外，在烷基为环状烷基时，可 通过羰基而形成环，环状烷基也可为多环式。优选可列举碳数1～10的直链或 分支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)及碳数3～10的环烷基 (环戊基、环己基或降冰片基)。R208的烷基例如可由卤素原子、烷氧基(例 如碳数1～5)、羟基、氰基及/或硝基进一步取代。
[0238] R208的芳基优选为苯基、萘基。
[0239] R208的芳基例如可由卤素原子、烷氧基(例如碳数1～5)、羟基、氰基及/ 或硝基进一步取代，但优选可列举碳数1～10的直链或分支链烷基(例如甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基或戊基)及碳数3～10的环烷基(环戊基、环 己基或降冰片基)。
[0240] 作为A的亚烷基，可列举碳数1～12的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚 丙基、亚异丙基、亚丁基或亚异丁基等)，作为A的亚烯基，可列举碳数2～ 12的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)，作为A的亚芳基， 可列举碳数6～10的亚芳基(例如亚苯基、甲亚苯基、亚萘基等)。
[0241] 酰亚胺磺酸酯化合物优选为下述结构。
[0242] [化学式17]
[0243]
[0244] (R分别独立地表示包含氢原子与碳原子及/或氧原子的有机基(不包含 C、H、O之外的原子)。两个以上的R可相互键合而形成环。上述各R中的 碳原子数及氧原子数的合计
为16以下。)
为16以下。)
[0245] 以下列举酰亚胺磺酸酯化合物的例子，但本发明并不限定于这些。
[0246] [化学式18]
[0247]
[0248] [化学式19]
[0249]
[0250] [化学式20]
[0251]
[0252] [化学式21]
[0253]
[0254] [化学式22]
[0255]
[0256] 作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯结构的化合物可优选地例示含有下 述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。
[0257] 通式(B1-1)
[0258] [化学式23]
[0259]
[0260] (通式(B1-1)中，R21表示烷基或芳基。波浪线表示与其他基团的 键。)
[0261] 通式(B1-1)中，任一基团可为取代，R21中的烷基可为直链状也可为分 支状也可为环状。以下对容许的取代基进行说明。
[0262] 作为R21的烷基优选为碳数1～10的直链状或分支状烷基。R21的烷基可由 卤素原子、碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或环烷基(包括7，7- 二甲基-2-氧代降冰片基等桥联式脂环基，优选为双环烷基等)取代。
[0263] 作为R21的芳基优选为碳数6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳 基可由低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
[0264] 含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物也优选为下述 通式(B1-2)所表示的肟磺酸酯化合物。
[0265] 通式(B1-2)
[0266] [化学式24]
[0267]
[0268] (式(B1-2)中，R42表示可取代的烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或 卤素原子，m4表示0～3的整数，在m4为2或3时，多个X可相同也可不 同。)
[0269] 作为R42的优选范围与上述R21的优选范围相同。
[0270] 作为X的烷基优选为碳数1～4的直链状或分支状烷基。另外，作为X的 烷氧基优选为碳数1～4的直链状或分支状烷氧基。另外，作为X的卤素原子 优选为氯原子或氟原子。
[0271] m4优选为0或1。上述通式(B1-2)中，尤其优选为m4为1，X为甲 基，X的取代位置为邻位，且R42为碳数1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2- 氧代降冰片基甲基或对甲苯甲酰基的化合物。
[0272] 含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式 (B1-3)所表示的肟磺酸酯化合物。
[0273] 通式(B1-3)
[0274] [化学式25]
[0275]
[0276] (式(B1-3)中，R43与式(B1-2)中的R42为相同含意，X1表示卤素原 子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0～ 5的整数。)
[0277] 作为上述通式(B1-3)中的R43优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基 或五氟苯基，尤其优选为正辛基。
[0278] 作为X1优选为碳数1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。
[0279] 作为n4优选为0～2，尤其优选为0～1。
[0280] 作为上述通式(B1-3)所表示的化合物的具体例及优选的肟磺酸酯化合物 的具体例可参考日本特开2012-163937号公报的段落号0080～段落号0082的 记载，将该内容编入
到本申请说明书中。
到本申请说明书中。
[0281] 作为含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述 通式(OS-1)所表示的化合物。
[0282] [化学式26]
[0283]
[0284] 上述通式(OS-1)中，R101表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰 基、酰基、氨基102
甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R 表示烷 基或芳基。
甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R 表示烷 基或芳基。
[0285] X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-或-CR105R107-，R105～ R107表示烷基或芳基。
[0286] R121～R124分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨 基、烷氧基羰121 124
基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R ～ R 中的两个也可分别相互键合而形成环。
基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R ～ R 中的两个也可分别相互键合而形成环。
[0287] 作为R121～R124优选为氢原子、卤素原子及烷基，并且，也另外可优选地 列举R121～R124中的至少两个相互键合而形成芳基的方式。其中，从感度的观 点考虑，优选为R121～R124均为氢原子的方式。
[0288] 已经叙述的官能基均可进一步具有取代基。
[0289] 上述通式(OS-1)所表示的化合物例如优选为日本特开2012-163937号公 报的段落号0087～段落号0089中记载的通式(OS-2)所表示的化合物，将该 内容编入到本申请说
明书中。
明书中。
[0290] 作为可优选地用在本发明的上述通式(OS-1)所表示的化合物的具体例可 列举日本特开2011-221494号公报的段落号0128～段落号0132中记载的化合 物(例示化合物b-1
～例示化合物b-34)，但本发明不限定于此。
～例示化合物b-34)，但本发明不限定于此。
[0291] 本发明中，作为含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物优 选为下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺 酸酯化合物。
[0292] [化学式27]
[0293]
[0294] (通式(OS-3)～通式(OS-5)中，R22、R25及R28分别独立地表示烷 基、芳基或杂芳基，R23、R26及R29分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤 素原子，R24、R27及R30分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、 氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X1～X3分别独立地表示氧原子或硫原子，n1～n3 分别独立地表示1或2，m1～m3分别独立地表示0～6的整数。)
[0295] 关于上述通式(OS-3)～通式(OS-5)，例如可参考日本特开2012- 163937号公报的段落号0098～段落号0115的记载，将该内容编入到本申请说 明书中。
[0296] 另外，含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物例如尤其优 选为日本特开2012-163937号公报的段落号0117中记载的通式(OS-6)～通 式(OS-11)的任一个所
表示的化合物，将该内容编入到本申请说明书中。
表示的化合物，将该内容编入到本申请说明书中。
[0297] 上述通式(OS-6)～通式(OS-11)的优选范围与日本特开2011-221494 号公报的段落号0110～段落号0112中记载的通式(OS-6)～(OS-11)的优 选范围相同，将该内容编入到
本申请说明书中。
本申请说明书中。
[0298] 作为上述通式(OS-3)～上述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具 体例可列举日本特开2011-221494号公报的段落号0114～段落号0120中记载 的化合物，将该内容编
入到本申请说明书中。本发明不限定于这种化合物。
入到本申请说明书中。本发明不限定于这种化合物。
[0299] 含有上述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物也优选为下述通式 (B1-4)所表示的肟磺酸酯化合物。
[0300] 通式(B1-4)
[0301] [化学式28]
[0302]
[0303] (通式(B1-4)中，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基、芳基或杂芳基。 R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基、卤素原子。其中，R3与R4、R4与R5或 R5与R6也可键合而形成脂环或芳香环。X表示-O-或-S-。)
[0304] R1表示烷基或芳基。烷基优选为具有分支结构的烷基或环状结构的烷基。
[0305] 烷基的碳数优选为3～10。尤其在烷基具有分支结构的情况时，优选为碳 数3～6的烷基，在具有环状结构的情况时，优选为碳数5～7的烷基。
[0306] 作为烷基例如可列举：丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、戊基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、环己基、 辛基等，优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基。
[0307] 芳基的碳数优选为6～12，更优选为6～8，进一步优选为6～7。作为上述 芳基可列举苯基、萘基等，优选为苯基。
[0308] R1所表示的烷基及芳基也可具有取代基。作为取代基例如可列举：卤素原 子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链、分支或环状的烷基(例如甲 基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、 氨基甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧 基、酰氧基、氨基、硝基、肼基、杂环基等。另外，也可通过这些基团进一步 取代。优选为卤素原子、甲基。
[0309] 本发明的感光性树脂组合物从透明性的观点考虑，R1优选为烷基，从兼具 保存稳定性与感度的观点考虑，R1优选为碳数3～6的具有分支结构的烷基、 碳数5～7的环状结构的烷基、或苯基，更优选为碳数3～6的具有分支结构的 烷基、或碳数5～7的环状结构的烷基。通过采用这种大体积的基团(特别是 大体积的烷基)作为R1，可进一步提高透明性。
[0310] 大体积的取代基中，也优选为异丙基、叔丁基、新戊基、环己基，更优选 为叔丁基、环己基。
[0311] R2表示烷基、芳基或杂芳基。作为R2所表示的烷基优选为碳数1～10的 直链、分支或环状的烷基。作为上述烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等，优选为甲基。
[0312] 作为芳基优选为碳数6～10的芳基。作为上述芳基可列举：苯基、萘基、 对甲苯甲酰基(对甲基苯基)等，优选为苯基、对甲苯甲酰基。
[0313] 作为杂芳基例如可列举：吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
[0314] R2所表示的烷基、芳基及杂芳基也可具有取代基。作为取代基与R1所表 示的烷基及芳基可具有的取代基为相同含意。
[0315] R2优选为烷基或芳基，更优选为芳基，更优选为苯基。作为苯基的取代基 优选为甲基。
[0316] R3～R6分别表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子(氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子)。作为R3～R6所表示的烷基与R2所表示的烷基为相同含意，优 选范围也相同。另外，作为R3～R6所表示的芳基与R1所表示的芳基为相同含 意，优选范围也相同。
[0317] R3～R6中，R3与R4、R4与R5或R5与R6也可键合而形成环，关于环，优 选为形成脂环或芳香环，更优选为苯环。
[0318] R3～R6优选为氢原子、烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子)或者 R3与R4、R4与5 5 6 3 4 4
R或R与R键合而构成苯环，更优选为氢原子、甲基、氟原 子、氯原子、溴原子或者R与R 、R与R5或R5与R6键合而构成苯环。
R或R与R键合而构成苯环，更优选为氢原子、甲基、氟原 子、氯原子、溴原子或者R与R 、R与R5或R5与R6键合而构成苯环。
[0319] R3～R6的优选方式如下。
[0320] (方式1)至少两个为氢原子。
[0321] (方式2)烷基、芳基或卤素原子的个数为一个以下。
[0322] (方式3)R3与R4、R4与R5或R5与R6键合而构成苯环。
[0323] (方式4)满足上述方式1与方式2的方式及/或满足上述方式1与方式3 的方式。
[0324] 作为上述通式(B1-4)的具体例可列举如下化合物，但本发明中不特别限 定于此。另外，例示化合物中，Ts表示甲苯磺酰基(对甲苯磺酰基)，Me表 示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
[0325] [化学式29]
[0326]
[0327] 本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分 100质量份，(B-1)光酸产生剂的含量优选为0.1～20质量份，更优选为 0.5～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。光酸产生剂可仅使用一种，也 可并用两种以上。
[0328] <(C-1)溶剂>
[0329] 本发明的感光性树脂组合物含有(C-1)溶剂。本发明的感光性树脂组合 物优选为制备成将本发明的必需成分及进一步后述的任意成分溶解于溶剂中的 溶液。作为用于制
备本发明的组合物的溶剂可使用将必需成分及任意成分均匀 溶解、且不与各成分反应的
溶剂。
备本发明的组合物的溶剂可使用将必需成分及任意成分均匀 溶解、且不与各成分反应的
溶剂。
[0330] 作为本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂可使用公知的溶剂，可例示 乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单 烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚 类(例如二乙二醇二乙醚)、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚 类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺 类、内酯类等。另外，作为本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂的具体例 也可列举日本特开2011-221494号公报的段落号0174～段落号0178中记
载的 溶剂、日本特开2012-194290公报的段落号0167～段落号0168中记载的溶 剂，将这些内容编入到本申请说明书中。
载的 溶剂、日本特开2012-194290公报的段落号0167～段落号0168中记载的溶 剂，将这些内容编入到本申请说明书中。
[0331] 另外，这种溶剂中，根据需要也可另外添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二 醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛 酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、 马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂。
[0332] 另外，也可使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊 醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、环戊醇、1-己 醇、环己醇等醇类等。
[0333] 这种溶剂可单独使用一种或混合两种以上使用。本发明中可使用的溶剂优 选为单独一种或并用两种，更优选为并用两种，进一步优选为并用丙二醇单烷 基醚乙酸酯类或二烷基醚类、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类，或者酯类与 丁二醇烷基醚乙酸酯类。
[0334] 另外，作为溶剂优选为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点为 160℃以上的溶剂、或它们的混合物。
[0335] 作为沸点为130℃以上且小于160℃的溶剂可例示丙二醇单甲醚乙酸酯 (沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基正丁基醚 (沸点155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸点131℃)。
[0336] 作为沸点为160℃以上的溶剂可例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、 二乙二醇甲基乙基醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、 二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点
213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、 二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二 乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二 甲醚(沸点175℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸点171℃)、 二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二 乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二 甲醚(沸点175℃)、1，3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
[0337] 相对于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份，本发明的感光性树脂 组合物中的溶剂的含量优选为50～95质量份，进一步优选为60～90质量份。 溶剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况时，优选为其 合计量成为上述范围。
[0338] <(S)通式(1)所表示的化合物>
[0339] 本发明的组合物包含通式(1)所表示的化合物(也称为(S)成分)。通 过在组合物中以特定比率配制(S)成分与后述的硅烷偶联剂，即便为未进行 疏水化处理的基板也可兼
具显影时的图案密合性与固化膜对基板的密合性。另 外，(S)成分也作为固化催化剂发挥
作用，因此也可提高本发明的组合物的 耐化学性。
具显影时的图案密合性与固化膜对基板的密合性。另 外，(S)成分也作为固化催化剂发挥
作用，因此也可提高本发明的组合物的 耐化学性。
[0340] 通式(1)
[0341] [化学式30]
[0342]
[0343] (通式(1)中，n表示4以上的整数，R1表示n价的有机基，R2～R5分 别独立地表示碳数1～12的1价的有机基。R6表示碳数1～12的1价的烷 基。)
[0344] 通式(1)中，n表示4以上的整数，优选为4～12的整数，更优选为4～ 8的整数。
[0345] 通式(1)中，R1表示n价的有机基。有机基可例示脂肪族烃基、芳香族 烃基、杂环基、或包含其中的一种或两种以上与氮原子、氧原子、-C(＝O)- 、-NH-的组合的基团。
[0346] R1的分子量优选为50～5，000，更优选为200～4，000。
[0347] R2～R5分别独立地表示碳数1～12的1价的有机基。碳数1～12的1价的 有机基优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基，更优选为碳数1～12 的烷基。这些基可具有取
代基，但优选为不具有取代基。尤其，R2～R5优选为 碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～
3的烷基，进一步优选为甲基。
代基，但优选为不具有取代基。尤其，R2～R5优选为 碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～
3的烷基，进一步优选为甲基。
[0348] R6表示碳数1～12的1价的烷基。R6优选为碳数1～6的烷基，进一步优 选为碳数1～3的烷基，进一步优选为甲基。
[0349] 作为本发明中可使用的(S)成分的具体例可列举以下化合物，但本发明 并不特别限定于此。
[0350] [化学式31]
[0351]
[0352] [化学式32]
[0353]
[0354] 上述结构中，BTC表示下述结构，n表示1～10的整数。
[0355] BTC
[0356] [化学式33]
[0357]
[0358] [化学式34]
[0359]
[0360] (S)成分的分子量优选为200～5，000，更优选为400～4，000。
[0361] 相对于感光性树脂组合物的总固体成分，(S)成分的含量为0.1～5.0质 量％，优选为0.2～4.0质量％，进一步优选为0.3～3.0质量％。若相对于感光 性树脂组合物的总固体成分，(S)成分的含量小于0.1质量％，则有显影时的 图案密合性劣化的倾向。而且，若相对于感光性树脂组合物的总固体成分， (S)成分的含量超过5.0质量％，则有固化膜对基板的密合性劣化的倾向。
[0362] (S)成分可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况 时，优选为其合计量为上述范围。
[0363] <(SC)硅烷偶联剂>
[0364] 本发明的感光性树脂组合物含有硅烷偶联剂。本发明中的硅烷偶联剂是指 含有硅原子，且具有至少两种不同的反应性基的化合物。硅烷偶联剂中所含的 反应性基的一种优选为水解性基，更优选为烷氧基。硅烷偶联剂中所含的反应 性基的另一种可例示乙烯
基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨 基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基。
基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨 基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基。
[0365] 相对于上述通式(1)所表示的化合物((S)成分)的含量，硅烷偶联剂 的含量的比例以质量比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，优选为大于4.0倍且 为40.0倍以下，更优选为大于5.0倍且为30.0倍以下。通过相对于上述通式 (1)所表示的化合物((S)成分)的含量，
硅烷偶联剂的含量的比例以质量 比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，可兼具显影时的图案
密合性与固化膜对基 板的密合性。
硅烷偶联剂的含量的比例以质量 比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，可兼具显影时的图案
密合性与固化膜对基 板的密合性。
[0366] 若相对于(S)成分的含量，硅烷偶联剂的含量的比例为大于3.0倍，则硅 烷偶联剂的量不会过少且(S)成分的量不会过多，因此，固化膜对基板的密 合性良好。而且，若相对于(S)成分的含量，硅烷偶联剂的含量为50.0倍以 下，则硅烷偶联剂的量不会过多且(S)成分的量不会过少，因此，显影时的 图案密合性良好。
[0367] 硅烷偶联剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况 时，优选为其合计量成为上述范围。
[0368] 作为硅烷偶联剂优选为下述通式(SC1)所表示的硅烷偶联剂。
[0369] 通式(SC1)
[0370] [化学式35]
[0371]
[0372] (通式(SC1)中，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，n表示0～2的 整数，L1表示单1
键或2价的连接基，A表示官能基。)
键或2价的连接基，A表示官能基。)
[0373] R1优选为碳数1～20的烷基或碳数6～18的芳基。烷基的碳数优选为1～ 10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。芳基的碳数优选为6～12，更优选为 6。
[0374] R2优选为碳数1～3的烷基或苯基，更优选为碳数1～3的烷基，进一步优 选为甲基。
[0375] n表示0～2的整数，优选为0或1。
[0376] L1表示2价的连接基时，优选为包含-(CH2)n1-、或-(CH2)n1-与-O-的 组合的基。在此，n1优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
[0377] A1优选为选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧 基、氨基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基中的至少一种官能基，更优选为 环氧基、甲基丙烯酰氧基、或丙烯酰氧基。
[0378] 作为硅烷偶联剂例如可列举：乙烯基硅烷、环氧基硅烷、苯乙烯基硅烷、 甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、胺基硅烷、脲基硅烷、氯丙基硅烷、 巯基硅烷、多硫醚基硅烷、异氰酸酯基硅烷等。
[0379] 作为硅烷偶联剂的具体例例如可列举：γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基 丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基 丙基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基 丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β- (3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
[0380] 硅烷偶联剂的分子量优选为50～500，更优选为100～300。
[0381] 作为硅烷偶联剂也可使用含有以下聚合物的硅烷偶联剂，即，含有具有下 述通式(SC2)所表示的部分结构的结构单元，与具有至少一种选自由乙烯 基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、脲基、巯基、硫醚基及 异氰酸酯基所组成的组中的基团(X)的结构单元的聚合物。该聚合物分别含 有多个各结构单元，通常优选为分别含有5个以上。
[0382] 通式(SC2)
[0383] [化学式36]
[0384]
[0385] (通式(SC2)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～ 2的整数。)
[0386] 上述通式(SC2)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，优选为 碳数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基。作为具体的烷基可列举：甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等。R1及R2优选为表示相同基团。
[0387] n表示0～2的整数，优选为0或1的整数，更优选为0。
[0388] 具有通式(SC2)所表示的部分结构的结构单元优选为由下述通式(I)所 表示。
[0389] 通式(I)
[0390] [化学式37]
[0391]
[0392] (通式(I)中，R1及R2分别独立地表示碳数1～4的烷基，n表示0～2 的整数。R3表示氢原子或甲基。L1表示单键或连结部的原子数为1～6的连接 基。)
[0393] 通式(I)中的R1及R2与通式(SC2)中的R1及R2为相同含意，优选范 围也相同。
[0394] 通式(I)中的n与通式(SC2)中的n为相同含意，优选范围也相同。
[0395] R3表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0396] L1表示单键或连结部的原子数为1～6的连接基，优选为连结部的原子数 为2～6的2价的连接基，更优选为连结部的原子数为3～6的2价的连接基。
[0397] 在此，连结部的原子数是指将构成通式(I)的主链的碳原子与硅原子连结 的链的个数，在因分支或环状而存在多条链的情况时是指构成最短的链的原子 的个数。具体而
言，如下述式(A)所表示，L1为亚丙基的情况时，将主链与 硅原子连结的链为3个碳原子，故连结部的原子数成为3。另外，如下述式 (B)所表示，L1为亚环己基的情况时，将主链与硅原子连结的链有3条的情 况及5条的情况，但由于表示最短的链，所以连结部的原子数成为3。
1
如下述 式(C)所表示，在L中的主链中具有羰基的情况时，连结部的原子数也成为 3。
言，如下述式(A)所表示，L1为亚丙基的情况时，将主链与 硅原子连结的链为3个碳原子，故连结部的原子数成为3。另外，如下述式 (B)所表示，L1为亚环己基的情况时，将主链与硅原子连结的链有3条的情 况及5条的情况，但由于表示最短的链，所以连结部的原子数成为3。
1
如下述 式(C)所表示，在L中的主链中具有羰基的情况时，连结部的原子数也成为 3。
[0398] [化学式38]
[0399]
[0400] 作为L1所表示的连结部的原子数为1～6的连接基的具体例可列举：碳数 1～6的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚 环己基)、碳数6～10的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基)等。其中，优选为碳 数1～6的亚烷基。
[0401] 基团(X)与通式(SC1)中的A1为相同含意，优选为选自由环氧基、巯 基及(甲基)丙烯酰基所表示的基团所组成的组中，更优选为环氧基及巯基。 基团(X)也可互不相同，但优选为基团(X)相同。
[0402] 具有至少一种基团(X)的结构单元优选为由下述通式(II)所表示。
[0403] 通式(II)
[0404] [化合物39]
[0405]
[0406] (通式(II)中，R4分别独立地表示氢原子或甲基。L2表示单键或连结部 的原子数为1～6的连接基。R5表示环氧基、巯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯 基或氨基。)
[0407] R4表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0408] R5与通式(SC1)中的A1为相同含意，优选为环氧基、巯基、(甲基)丙 烯酰基，更优选为环氧基及巯基。
[0409] L2与通式(I)中的L1为相同含意，优选范围也相同。
[0410] 硅烷偶联剂优选为含有通式(I)所表示的结构单元及通式(II)所表示的 结构单元，优选为通式(I)所表示的结构单元及通式(II)所表示的结构单元 占聚合物的所有结构
单元的60摩尔％以上，更优选为占80摩尔％以上。
单元的60摩尔％以上，更优选为占80摩尔％以上。
[0411] 具有通式(SC2)所表示的部分结构的结构单元(优选为通式(I)所表示 的结构单元)与具有至少一种基团(X)的结构单元(优选为通式(II)所表示 的结构单元)的含有比率
(摩尔比)优选为15～85:85～15，更优选为25～ 75:75～25。
(摩尔比)优选为15～85:85～15，更优选为25～ 75:75～25。
[0412] 以下，示出例示化合物，但本发明当然不限定于这些例示化合物。Me表 示甲基，Et表示乙基。
[0413] [化学式40]
[0414]
[0415] [化学式41]
[0416]
[0417] 聚合物类型的硅烷偶联剂也可使用市售品，例如可使用X-12-981S、X-12- 984S、X-12-1154、X-12-1048、X-12-972F(均为SHIN-ETSU SILICONE CO.,LTD.制造)。
[0418] <其他成分>
[0419] 本发明的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，根据需要可优选地添 加敏化剂、交联剂、碱性化合物、表面活性剂、抗氧化剂。另外，本发明的感 光性树脂组合物中，可添加酸增殖剂、显影促进剂、增塑剂、热自由基产生 剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、及有机或无机的防沉淀剂等公知的 添加剂。另外，作为这种化合物例如可使用日本特开2012-88459号公报的段落 号0201～段落号0224中记载的化合物，将这些内容编入到本
申请说明书中。 这种成分可分别仅使用一种，也可使用两种以上。
申请说明书中。 这种成分可分别仅使用一种，也可使用两种以上。
[0420] 本发明也可含有除(S)成分及硅烷偶联剂以外的密合性改良剂。然而， 本申请发明也可设为实质上不含有除(S)成分及硅烷偶联剂以外的密合性改 良剂的结构。其中，实
质上不含有是指为(S)成分及硅烷偶联剂的合计量的5 质量％以下。
质上不含有是指为(S)成分及硅烷偶联剂的合计量的5 质量％以下。
[0421] <<敏化剂>>
[0422] 本发明的感光性树脂组合物为了在与光酸产生剂组合时促进其分解，优选 为含有敏化剂。敏化剂吸收活性射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态 的敏化剂与光酸产生剂接触，产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此， 光酸产生剂发生化学变化而分解，并生成酸。作为优选的敏化剂的例子可列 举：属于以下的化合物类，且在350～450nm的波长区域内的任一处具有吸收 波长的化合物。
[0423] 多核芳香族类(例如芘、苝、联三亚苯、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10- 二乙氧基蒽、3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽)、氧杂蒽类(例如萤光 素、曙红、赤藓红、罗丹明B、孟加拉玫瑰红)、氧杂蒽酮类(例如氧杂蒽 酮、硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花 青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、若丹菁类、氧杂菁 类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄 素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类 (例如蒽醌)、方酸菁类(例如方酸
菁)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例 如2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基 胺基4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H， 11H[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。
菁)、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类(例 如2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基 胺基4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H， 11H[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。
[0424] 这种敏化剂中，优选为多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙 烯基类、香豆素类，更优选为多核芳香族类。多核芳香族类中，也最优选为蒽 衍生物。
[0425] 在本发明的感光性树脂组合物含有敏化剂的情况时，相对于感光性树脂组 合物中的总固体成分100质量份，敏化剂的添加量优选为0.001～100质量份， 更优选为0.1～50质量份，进一步优选为0.5～20质量份。敏化剂也可并用两 种以上。
[0426] <<交联剂>>
[0427] 本发明的感光性树脂组合物优选为根据需要含有交联剂。通过添加交联 剂，可使由本发明的感光性树脂组合物所得的固化膜成为更强固的膜。
[0428] 作为交联剂只要通过热而引起交联反应，则并无限制。例如可添加：以下 叙述的分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的 交联剂、或具有至少一个乙烯性不饱和双键的化合物、嵌段异氰酸酯化合物 等。
[0429] 在本发明的感光性树脂组合物含有交联剂的情况时，相对于上述(A-1) 聚合物成分的合计100质量份，交联剂的添加量优选为0.01～50质量份，更优 选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份。通过在该范围内添加， 可获得机械强度及耐溶剂性优异的
固化膜。交联剂也可并用多种，该情况时将 交联剂全部合计而计算含量。
固化膜。交联剂也可并用多种，该情况时将 交联剂全部合计而计算含量。
[0430] <<<分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物>>>
[0432] 这种可作为市售品而获取。例如可列举：JER152、JER157S70、 JER157S65、JER806、JER828、JER1007(Mitsubish Chemical Holdings Corporation制造)等，日本特开2011-221494号公报的段落号0189中记载的市 售品等，除此以外，也可列举：Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX- 614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-
321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX- 830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX- 214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC- 205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上为Nagase Chemtex
Corporation制 造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为 NIPPON STEEL CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。这种市售品可单独使用一种 或组合两种以上使用。
321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX- 830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX- 214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC- 205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上为Nagase Chemtex
Corporation制 造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上为 NIPPON STEEL CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。这种市售品可单独使用一种 或组合两种以上使用。
[0433] 其中，可更优选地列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚 醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂，可尤其优选地列举双酚A型环氧树脂。
[0434] 作为分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例可使用：Aron Oxetane OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为TOAGOSEI CO.,LTD. 制造)。
[0435] 另外，含有氧杂环丁基的化合物优选为单独使用或与含有环氧基的化合物 混合使用。
[0436] 另外，作为其他交联剂也可优选地使用日本特开2012-8223号公报的段落 号0107～段落号0108中记载的含烷氧基甲基的交联剂、及具有至少一个乙烯 性不饱和双键的化
合物等，将这些内容编入到本申请说明书中。作为含烷氧基 甲基的交联剂优选为烷氧基甲基化甘脲。
合物等，将这些内容编入到本申请说明书中。作为含烷氧基 甲基的交联剂优选为烷氧基甲基化甘脲。
[0437] <<<嵌段异氰酸酯化合物>>>
[0438] 本发明的感光性树脂组合物中，也可优选地采用嵌段异氰酸酯类化合物作 为交联剂。嵌段异氰酸酯化合物只要为上述的通式(OS-1)所表示的化合物以 外的具有嵌段异
氰酸酯基的化合物则并无特别限制，但从固化性的观点考虑， 优选为一分子内具有两个以上的嵌段异氰酸酯基的化合物。
氰酸酯基的化合物则并无特别限制，但从固化性的观点考虑， 优选为一分子内具有两个以上的嵌段异氰酸酯基的化合物。
[0439] 另外，本发明中的嵌段异氰酸酯基为可通过热生成异氰酸酯基的基团，例 如可优选地例示使嵌段剂和异氰酸酯基而保护异氰酸酯基的基团。另外，上述 嵌段异氰酸酯基优选为可通过90℃～250℃的热生成异氰酸酯基的基团。
[0440] 另外，作为嵌段异氰酸酯化合物的骨架并无特别限定，只要在一分子中具 有两个异氰酸酯基，则可为任意化合物，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异 氰酸酯，例如可优选地使用：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸 酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4， 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二 异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷- 4，
4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二 异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸 酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰 酸酯、3，3’-亚甲基二甲苯-4，4’-二异氰酸酯、
4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、四 氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3-二甲苯二异氰酸酯、 氢化1，4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这种化合物衍生的预
聚物 型的骨架的化合物。其中，尤其优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷 二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)。
4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二 异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸 酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰 酸酯、3，3’-亚甲基二甲苯-4，4’-二异氰酸酯、
4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、四 氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3-二甲苯二异氰酸酯、 氢化1，4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这种化合物衍生的预
聚物 型的骨架的化合物。其中，尤其优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷 二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)。
[0441] 作为本发明的感光性树脂组合物中的嵌段异氰酸酯化合物的母结构可列 举：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。
[0442] 作为形成上述嵌段异氰酸酯化合物的嵌段结构的嵌段剂可列举：肟化合 物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡 唑化合物、硫醇化合物、咪唑类化合物、酰亚胺类化合物等。其中，尤其优选 为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲 基化合物、吡唑化合物中的嵌段剂。
[0443] 作为上述肟化合物可列举肟及酮肟，具体可例示丙酮肟、甲醛肟、环己烷 肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟、丙酮肟等。
[0444] 作为上述内酰胺化合物可例示ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。
[0445] 作为上述酚化合物可例示苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、卤素取代苯酚 等。
[0446] 作为上述醇化合物可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷 基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。
[0447] 作为上述胺化合物可列举一级胺及二级胺，可为芳香族胺、脂肪族胺、脂 环族胺的任一种，可例示苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。
[0448] 作为上述活性亚甲基化合物可例示丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙 酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。
[0449] 作为上述吡唑化合物可例示吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
[0450] 作为上述硫醇化合物可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。
[0451] 本发明的感光性树脂组合物中可使用的嵌段异氰酸酯化合物可作为市售品 而获取，例如可优选地使用：Coronate AP stable M、Coronate2503、2515、 2507、2513、2555、Millionate(Millionate)MS-50(以上为Nippon Polyurethane Industry CO.,LTD.制造)，
Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、 B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为Mitsui Chemicals.Incorporated制造)，Duranate 17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、 TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN- 70D、SBB-70P、K6000(以上为Asahi Kasei Corporation制造)，Desmodule BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、 BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、 Sumidule BL3175(以上为住化拜耳氨酯公司制造)等。
Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、 B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为Mitsui Chemicals.Incorporated制造)，Duranate 17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、 TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN- 70D、SBB-70P、K6000(以上为Asahi Kasei Corporation制造)，Desmodule BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、 BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、 Sumidule BL3175(以上为住化拜耳氨酯公司制造)等。
[0452] <<碱性化合物>>
[0453] 本发明的感光性树脂组合物也可含有碱性化合物。作为碱性化合物可从化 学放大抗蚀剂中所用的组合物中任意选择来使用。例如可列举脂肪族胺、芳香 族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、羧酸的四级铵盐等。作为这种具体例可列举 日本特开2011-221494号公报
的段落号0204～段落号0207中记载的化合物， 将这些内容编入到本申请说明书中。
的段落号0204～段落号0207中记载的化合物， 将这些内容编入到本申请说明书中。
[0454] 具体而言，作为脂肪族胺例如可列举：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙 胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环 己基甲胺等。
[0455] 作为芳香族胺例如可列举：苯胺、苄胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺等。
[0456] 作为杂环式胺例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡 啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺 基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪 唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌 呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N’-[2-(4-吗啉基) 乙基]硫脲、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一碳 烯等。
[0457] 作为氢氧化四级铵例如可列举：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧 化四丙基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵 等。
[0458] 作为羧酸的四级铵盐例如可列举：乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸 四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。
[0459] 本发明中可使用的碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0460] 在本发明的感光性树脂组合物含有碱性化合物的情况时，相对于感光性树 脂组合物中的总固体成分100质量份，碱性化合物的含量优选为0.001～3质量 份，更优选为
0.005～1质量份。
0.005～1质量份。
[0461] <<表面活性剂>>
[0462] 本发明的感光性树脂组合物也可含有表面活性剂。作为表面活性剂可使用 阴离子类、阳离子类、非离子类或两性的任一种，但优选的表面活性剂为非离 子表面活性剂。作为本发明的组合物中所用的表面活性剂例如可使用：日本特 开2012-88459号公报的段落
号0201～段落号0205中记载的表面活性剂、或日 本特开2011-215580号公报的段落号0185
～段落号0188中记载的表面活性 剂，将这种记载编入至本申请说明书中。
号0201～段落号0205中记载的表面活性剂、或日 本特开2011-215580号公报的段落号0185
～段落号0188中记载的表面活性 剂，将这种记载编入至本申请说明书中。
[0463] 作为非离子类表面活性剂的例子可列举：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙 烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮类、氟类表面活 性剂。另外，可由以下商品名而列举：KP-341、X-22-822(Shin-Etsu Chemical CO.,LTD.制造)、Polyflow
No.99C(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制 造)、Eftop(MITSUBISHI MATERIALS CHEMICALS
Corporation制造)、 Megafac(DIC公司制造)、Fluorad Novec FC-4430(Sumitomo 3M
Limited制 造)、Surflon S-242(AGC Seimi Chemicals CO.,LTD.制造)、PolyFox PF-6320 (OMNOVA公司制造)、SH-8400(Toray-Dow corning silicone)、Ftergent FTX-218G(Neos公司制造)等。
No.99C(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制 造)、Eftop(MITSUBISHI MATERIALS CHEMICALS
Corporation制造)、 Megafac(DIC公司制造)、Fluorad Novec FC-4430(Sumitomo 3M
Limited制 造)、Surflon S-242(AGC Seimi Chemicals CO.,LTD.制造)、PolyFox PF-6320 (OMNOVA公司制造)、SH-8400(Toray-Dow corning silicone)、Ftergent FTX-218G(Neos公司制造)等。
[0464] 另外，作为表面活性剂，可列举含有下述通式(I-1-1)所表示的结构单元 A及结构单元B、且利用以四氢呋喃(THF)作为溶剂的情况的凝胶渗透色谱 法所测定的聚苯乙烯换
算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以 下的共聚物作为优选例。
算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以 下的共聚物作为优选例。
[0465] 通式(I-1-1)
[0466] [化学式42]
[0467]
[0468] (式(I-1-1)中，R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基，R402表示碳 数1以上且4以下的直链亚烷基，R404表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷 基，L表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分 率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90 质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的 整数。)
[0469] 上述L优选为下述通式(I-1-2)所表示的分支亚烷基。通式(I-1-2)中的 R405表示碳数1以上且4以下的烷基，从相容性及对被涂布面的润湿性的方面 考虑，优选为碳数1以
上且3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。p与 q之和(p+q)优选为p+q＝100、即100质
量％。
上且3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。p与 q之和(p+q)优选为p+q＝100、即100质
量％。
[0470] 通式(I-1-2)
[0471] [化学式43]
[0472]
[0473] 上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
[0474] 这种表面活性剂可单独使用一种或混合两种以上使用。
[0475] 在本发明的感光性树脂组合物含有表面活性剂的情况时，相对于感光性树 脂组合物中的总固体成分100质量份，表面活性剂的添加量优选为10质量份 以下，更优选为
0.001～10质量份，进一步优选为0.01～3质量份。
0.001～10质量份，进一步优选为0.01～3质量份。
[0476] <<抗氧化剂>>
[0477] 本发明的感光性树脂组合物也可含有抗氧化剂。作为抗氧化剂可含有公知 的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，有可防止固化膜的着色、或可减少由分解导 致的膜厚减小、另外耐热透明性优异的优点。
[0478] 作为这种抗氧化剂例如可列举：磷类抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺 类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚 硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。其中，从固化膜的着色、 膜厚减小的观点考虑，尤其优选为酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、磷类抗 氧化剂、酰胺类抗氧化剂、酰肼类抗氧化剂、硫类抗氧化剂，最优选为酚类抗 氧化剂。
[0479] 这些可单独使用一种，也可混合两种以上使用。这些可单独使用一种，也 可混合两种以上使用。这些可单独使用一种，也可混合两种以上使用。这些可 单独使用一种，也可混合两种以上使用。
[0480] 作为具体例可列举：日本特开2005-29515号公报的段落号0026～段落号 0031中记载的化合物、日本特开2011-227106号公报的段落号0106～段落号 0116中记载的化合
物，将这些内容编入到本申请说明书中。
物，将这些内容编入到本申请说明书中。
[0481] 作为优选的市售品可列举：Adekastab AO-20、Adekastab AO-60、 Adekastab AO-80、Adekastab LA-52、Adekastab LA-81、Adekastab AO-412S、 Adekastab PEP-36、
Irganox1035、Irganox1098、Tinuvin144。
Irganox1035、Irganox1098、Tinuvin144。
[0482] 在本发明的感光性树脂组合物含有抗氧化剂的情况时，相对于感光性树脂 组合物中的总固体成分100质量份，抗氧化剂的含量优选为0.1～10质量份， 更优选为0.2～5质量份，尤其优选为0.5～4质量份。通过设定为该范围，可 获得所形成的膜的充分的透明性，且图案形成时的感度也变得良好。
[0483] <<酸增殖剂>>
[0484] 为了提高感度，本发明的感光性树脂组合物可使用酸增殖剂。
[0485] 本发明中可使用的酸增殖剂为可通过酸催化剂反应而进一步产生酸、使反 应体系内的酸浓度上升的化合物，且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合 物。
[0486] 作为这种酸增殖剂的具体例可列举日本特开2011-221494的段落号0226～ 段落号0228中记载的酸增殖剂，将该内容编入到本申请说明书中。
[0487] <<显影促进剂>>
[0488] 本发明的感光性树脂组合物可含有显影促进剂。
[0489] 作为显影促进剂可参考日本特开2012-042837号公报的段落号0171～段落 号0172中记载的显影促进剂，将该内容编入到本申请说明书中。
[0490] 显影促进剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0491] 在本发明的感光性树脂组合物含有显影促进剂的情况时，从感度及残膜率 的观点考虑，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，显影促进剂 的添加量优选为0～30质量份，更优选为0.1～20质量份，最优选为0.5～10 质量份。
[0492] 另外，作为其他添加剂也可使用日本特开2012-8223号公报的段落号 0120～段落号0121中记载的热自由基产生剂、WO2011/136074A1中记载的含 氮化合物及热酸产生剂，
将这些内容编入到本申请说明书中。
将这些内容编入到本申请说明书中。
[0493] <<无机粒子>>
[0494] 为了调节折射率或透光性，感光性树脂组合物也可含有无机粒子。
[0495] 无机粒子优选为折射率高于包含除该无机粒子之外的材料的树脂组合物的 折射率的粒子，具体而言，更优选为在具有400～750nm的波长的光下的折射 率为1.50以上的粒子，进一步优选为折射率为1.70以上的粒子，尤其优选为 折射率为1.90以上的粒子。
[0496] 在此，在具有400～750nm的波长的光下的折射率为1.50以上是指在具有 上述范围的波长的光下的平均折射率为1.50以上，无需在具有上述范围的波长 的所有光下的折
射率为1.50以上。另外，平均折射率是指相对于具有上述范围 的波长的各光的折射率的测定值的总和除以测定点的数量而得的值。
射率为1.50以上。另外，平均折射率是指相对于具有上述范围 的波长的各光的折射率的测定值的总和除以测定点的数量而得的值。
[0497] 作为这种具有较高折射率的无机粒子优选为金属氧化物粒子。金属氧化物 粒子的透明性较高且具有透光性，所以可容易地获得高折射率且透明性优异的 感光性树脂组
合物。
合物。
[0498] 另外，设为本发明的金属氧化物粒子的金属中也含有B、Si、Ge、As、 Sb、Te等半金属。
[0499] 作为透光性且折射率较高的金属氧化物粒子，优选为含有Be、Mg、Ca、 Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、 W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等的原子的氧化物粒子，更优 选为氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物， 进一步优选为氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆，尤其优选为氧化钛、氧化锆， 最优选为氧化钛。作为氧化钛尤其优选为折射率较高的金红石型。为了赋予分 散稳定性，也可利用有机材料对这种金属氧化物粒子的表面进行处理。
[0500] 从树脂组合物的透明性的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径优选为1～ 200nm，尤其优选为3～80nm。在此，无机粒子的平均一次粒径是指通过电子 显微镜测定任意200个粒子的粒径后的其算术平均值。另外，在无机粒子的形 状不为球形时，将最长的边设为直径。
[0501] 另外，无机粒子可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0502] 感光性树脂组合物中的无机粒子的含量只要考虑通过感光性树脂组合物而 得的光学部件所要求的折射率或透光性等来适当决定即可。相对于感光性树脂 组合物的总固
体成分，感光性树脂组合物中的无机粒子的含量优选为设为5～ 80质量％，更优选为设为
10～70质量％。另外，感光性树脂组合物的固体成分 量表示除溶剂等挥发性成分之外的
量。
体成分，感光性树脂组合物中的无机粒子的含量优选为设为5～ 80质量％，更优选为设为
10～70质量％。另外，感光性树脂组合物的固体成分 量表示除溶剂等挥发性成分之外的
量。
[0503] 本发明中，无机粒子也可作为分散液来使用，所述分散液是使用球磨机、 棒磨机等混合装置在后述的分散剂及溶剂中混合/分散无机粒子而制备。
[0504] 作为上述分散液的制备中所使用的溶剂例如可列举上述的溶剂。分散液中 所用的溶剂可单独使用一种，或者混合两种以上使用。
[0505] <<分散剂>>
[0506] 感光性树脂组合物也可含有分散剂。通过含有分散剂，在感光性树脂组合 物含有无机粒子时，可进一步提高感光性树脂组合物中的无机粒子的分散性。
[0507] 作为分散剂可使用公知的分散剂，例如可适当选择使用公知的颜料分散 剂。
[0508] 另外，作为分散剂可优选地使用高分子分散剂。另外，高分子分散剂为分 子量(重量平均分子量)为1,000以上的分散剂。
[0509] 作为分散剂可使用多种化合物，具体而言，例如可列举：有机硅氧烷聚合 物KP341(Shin-Etsu Chemica.CO.,LTD.制造)、(甲基)丙烯酸类(共)聚合 物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical CO.,LTD.制造)、W001 (Yusho CO.,LTD.制造)等阳离子类表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙 烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙 二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子类表 面活性剂；W004、W005、W017(Yusho CO.,LTD.制造)等阴离子类表面活性 剂；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物 400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均为Ciba Specialty Chemicals CO.,LTD.制造)、Disperse-aid 6、Disperse-aid 8、Disperse-aid 15、Disperse-aid 9100(均为San Nopco CO.,LTD.制造)等高分子分散剂；Solsperse 3000、 5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种 Solsperse分散剂(Astrazeneca CO.,LTD.制造)；Adeka Pluronic L31、F38、 L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、 P103、F108、L121、P-123(ADEKA CORPORATION制造)及Ionet S-20 (Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、DISPERBYK
101、103、106、108、 109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、 171、
174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK Co,.LTD制 造)。此外，可列举丙烯酸类共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基的低聚 物或聚合物。
101、103、106、108、 109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、 171、
174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(BYK Co,.LTD制 造)。此外，可列举丙烯酸类共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基的低聚 物或聚合物。
[0510] 相对于感光性树脂组合物的总固体成分，感光性树脂组合物中的分散剂的 含量优选为5～70质量％的范围，更优选为10～50质量％的范围。分散剂可单 独使用一种，也可并用两种以上。
[0511] [本发明的第2方式]
[0512] 以下，对本发明的组合物的第2方式进行说明。
[0513] 本发明的第2方式的组合物为一种感光性树脂组合物，含有：(A-2)包 含满足下述(1)及(2)的至少一个的聚合物的聚合物成分，(1)含有(a2- 1)具有酸基的结构单元、及
(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物， (2)含有(a2-1)具有酸基的结构单元的聚合
物、及含有(a2-2)具有交联性 基的结构单元的聚合物；(B-2)醌二叠氮化物；(S)通式(1)所表示的化 合物；(SC)硅烷偶联剂；以及(C-2)溶剂，且上述感光性树脂组合物的特 征在于：
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，通式(1)所表示的化合物 的含量为0.01～5.0质
量％，相对于通式(1)所表示的化合物的含量，硅烷偶 联剂的含量的比例以质量比计为大
于3.0倍且为50.0倍以下。
(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物， (2)含有(a2-1)具有酸基的结构单元的聚合
物、及含有(a2-2)具有交联性 基的结构单元的聚合物；(B-2)醌二叠氮化物；(S)通式(1)所表示的化 合物；(SC)硅烷偶联剂；以及(C-2)溶剂，且上述感光性树脂组合物的特 征在于：
相对于感光性树脂组合物的总固体成分，通式(1)所表示的化合物 的含量为0.01～5.0质
量％，相对于通式(1)所表示的化合物的含量，硅烷偶 联剂的含量的比例以质量比计为大
于3.0倍且为50.0倍以下。
[0514] <(A-2)聚合物成分>
[0515] 本发明中所用的(A-2)聚合物成分包含以下聚合物的至少一种：含有 (a2-1)具有酸基的结构单元及(a2-2)具有交联性基的结构单元的聚合物、 以及含有(a2-1)具有酸基
的结构单元的聚合物及含有(a2-2)具有交联性基 的结构单元的聚合物。另外，(A-2)聚合
物成分也可含有这种以外的聚合 物。
的结构单元的聚合物及含有(a2-2)具有交联性基 的结构单元的聚合物。另外，(A-2)聚合
物成分也可含有这种以外的聚合 物。
[0516] <<(a2-1)具有酸基的结构单元>>
[0517] 通过在(A-2)聚合物成分中含有(a2-1)具有酸基的结构单元，容易溶解 于碱性的显影液中，可更有效地发挥本发明的效果。酸基通常是使用可形成酸 基的单体以具有酸基的结构单元的形式组入至聚合物中。通过使这种具有酸基 的结构单元含有在聚合物中，有容易溶解于碱性的显影液中的倾向。
[0518] 作为本发明中所用的酸基可例示来源于羧酸基的酸基、来源于磺酰胺基的 酸基、来源于膦酸基的酸基、来源于磺酸基的酸基、来源于酚性羟基的酸基、 磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基等，优选为来源于羧酸基的酸基及/或来源于酚性羟 基的酸基。本发明中所用的含
酸基的结构单元尤其优选为含羧基及/或酚性羟基 的结构单元。
酸基的结构单元尤其优选为含羧基及/或酚性羟基 的结构单元。
[0519] 本发明中所用的含酸基的结构单元也优选为来源于苯乙烯的结构单元、或 来源于乙烯类化合物的结构单元、来源于(甲基)丙烯酸及/或其酯的结构单 元。例如可使用日
本特开2012-88459号公报的段落号0021～段落号0023及段 落号0029～段落号0044中记载
的化合物，将该内容编入到本申请说明书中。 其中，优选为来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的结 构单元。
本特开2012-88459号公报的段落号0021～段落号0023及段 落号0029～段落号0044中记载
的化合物，将该内容编入到本申请说明书中。 其中，优选为来源于对羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐的结 构单元。
[0520] 从感度的观点考虑，本发明中尤其优选为含有含羧基的重复单元或含酚性 羟基的重复单元。例如可使用日本特开2012-88459号公报的段落号0021～段 落号0023及段落
号0029～段落号0044中记载的化合物，将该内容编入到本申 请说明书中。
号0029～段落号0044中记载的化合物，将该内容编入到本申 请说明书中。
[0521] <<(a2-2)具有交联性基的结构单元>>
[0522] 另外，(a2-2)具有交联性基的结构单元优选为含有具有选自由环氧基、 氧杂环丁基、-NH-CH2-O-R(R为氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基 团、乙烯性不饱和基所组成
的组中的至少一个的结构单元。
的组中的至少一个的结构单元。
[0523] (a2-2)具有交联性基的结构单元与上述的(A-1)聚合物中的(a1-2)具 有交联性基的结构单元为相同含意，除了含量以外优选范围也相同。
[0524] <<(a2-3)其他结构单元>>
[0525] 另外，(A-2)聚合物成分中，也可与上述结构单元(a2-1)及上述结构单 元(a2-2)一起而含有上述结构单元(a2-1)及上述结构单元(a2-2)以外的结 构单元(a2-3)。
[0526] 作为形成结构单元(a2-3)的单体只要为上述结构单元(a2-1)及结构单 元(a2-2)以外的不饱和化合物，则并无特别限制。
[0527] 例如可列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷 基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马 来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯类化合物、其他不饱和化 合物。作为形成结构单元(a2-3)的单体可单独使用或组合两种以上使用。
[0528] (A-2)聚合物成分的所有结构单元中，优选为含有3～70摩尔％的结构单 元(a2-1)，更优选为含有10～60摩尔％，进一步优选为含有15～50摩 尔％。
[0529] (A-2)聚合物成分的所有结构单元中，优选为含有3～70摩尔％的结构单 元(a2-2)，更优选为含有10～60摩尔％，进一步优选为含有15～40摩 尔％。
[0530] (A-2)聚合物成分的所有结构单元中，优选为含有1～80摩尔％的结构单 元(a2-3)，更优选为含有5～50摩尔％，进一步优选为含有8～30摩尔％。
[0531] 本发明的第2方式的组合物优选为以组合物的固体成分的70质量％以上的 比例而含有(A-2)聚合物成分。
[0532] <(B-2)醌二叠氮化物>
[0533] 作为本发明的组合物中所用的醌二叠氮化物可使用通过活性射线的照射而 产生羧酸的1，2-醌二叠氮化物。作为1，2-醌二叠氮化物可使用：酚性化合物 或醇性化合物(以下称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。作为 这种化合物的具体例例如可参考日本特开2012-088459公报的段落号0075～段 落号0078的记载，将该内容编入到本申请说
明书中。
明书中。
[0534] 在酚性化合物或醇性化合物(母核)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反 应中，可使用相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基个数而相当于优选为 30～85摩尔％、更优
选为50～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应 可通过公知的方法来实施。
选为50～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应 可通过公知的方法来实施。
[0535] 另外，作为1，2-醌二叠氮化物也可优选地使用将上述例示的母核的酯键 变更为酰胺键的1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类，例如2，3，4-三胺基二苯甲酮- 1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。另外，也可使用4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1- 甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩 尔)的缩合物、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠 氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔) 与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯(2.44摩尔)的缩合物等。
[0536] 这种醌二叠氮化物可单独使用或组合两种以上使用。相对于上述感光性树 脂组合物中的总固体成分100质量份，本发明的感光性树脂组合物中的醌二叠 氮化物的含量优
选为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为 10～25质量份。
选为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为 10～25质量份。
[0538] <(S)成分>
[0539] 本发明的第2方式的组合物含有与上述的第1方式的组合物中的(S)成 分相同的(S)成分，优选范围也相同。
[0540] 相对于感光性树脂组合物的总固体成分，(S)成分的含量为0.1～5.0质 量％，优选为0.02～4.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％。(S)成分可仅使 用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况时，优选为其合计量成为 上述范围。
[0541] <(SC)硅烷偶联剂>
[0542] 本发明的第2方式的组合物含有与上述的第1方式的组合物中的硅烷偶联 剂相同的硅烷偶联剂，优选范围也相同。
[0543] 相对于上述通式(1)所表示的化合物((S)成分)的含量，硅烷偶联剂 的含量的比例以质量比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，优选为大于4.0倍且 为40.0倍以下，更优选为大于5.0倍且为30.0倍以下。
[0544] 硅烷偶联剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况 时，优选为其合计量成为上述范围。
[0545] <(C-2)溶剂>
[0546] 本发明的感光性树脂组合物含有溶剂。作为本发明的感光性树脂组合物中 使用的溶剂可使用上述的第1方式的(C-1)溶剂，优选范围也相同。
[0547] 相当于感光性树脂组合物中的所有成分100质量份，本发明的感光性树脂 组合物中的溶剂的含量优选为50～95质量份，更优选为60～90质量份。溶剂 可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况时，优选为其合计 量成为上述范围。
[0548] <其他成分>
[0549] 本发明的组合物除了上述成分以外，可在不损害本发明的效果的范围内， 根据需要优选地添加交联剂、碱性化合物、表面活性剂、抗氧化剂。另外，本 发明的感光性树脂组合物中，可添加显影促进剂、增塑剂、热自由基产生剂、 热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加 剂。这种成分与上述的第1方式相同，优选范围也相同。这种成分可分别仅使 用一种，也可使用两种以上。
[0550] [本发明的组合物的第3方式]
[0551] 本发明的第3方式的组合物为一种感光性树脂组合物，含有：(A-3)聚 合性单体；(B-3)光聚合引发剂；(A-4)包含满足下述(1)及(2)的至少 一个的聚合物的聚合物成分，
(1)含有(a4-1)具有酸基的结构单元、及 (a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，(2)含有(a4-1)具有酸基的结 构单元的聚合物、及含有(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合
物；(S)通 式(1)所表示的化合物；(SC)硅烷偶联剂；以及(C-3)溶剂，其中，所述 感光性树脂组合物的特征在于：相对于感光性树脂组合物的总固体成分，通式 (1)所表示的化合物
的含量为0.01～5.0质量％，相对于通式(1)所表示的化 合物的含量，硅烷偶联剂的含量以质量比计为大于3.0倍且为50.0倍以下。
(1)含有(a4-1)具有酸基的结构单元、及 (a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物，(2)含有(a4-1)具有酸基的结 构单元的聚合物、及含有(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合
物；(S)通 式(1)所表示的化合物；(SC)硅烷偶联剂；以及(C-3)溶剂，其中，所述 感光性树脂组合物的特征在于：相对于感光性树脂组合物的总固体成分，通式 (1)所表示的化合物
的含量为0.01～5.0质量％，相对于通式(1)所表示的化 合物的含量，硅烷偶联剂的含量以质量比计为大于3.0倍且为50.0倍以下。
[0552] (A-3)聚合性单体
[0554] 乙烯性不饱和化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物。 作为乙烯性不饱和化合物的例子可列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选可使用 不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的 酰胺类。
[0555] 例如可列举日本特开2006-23696号公报的段落0011中记载的成分、或日 本特开2006-64921号公报的段落0031～段落0047中记载的成分，将这些记载 编入至本申请说明
书中。
书中。
[0556] 另外，使用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯加成聚合性化 合物也优选，如日本特开昭51-37193号公报、日本特开平2-32293号公报、日 本特开平2-16765号公报中记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本特开昭58- 49860号公报、日本特开昭56-
17654号公报、日本特开昭62-39417号公报、日 本特开昭62-39418号公报中记载的具有环
氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类也 优选，将这些记载编入至本申请说明书中。
17654号公报、日本特开昭62-39417号公报、日 本特开昭62-39418号公报中记载的具有环
氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类也 优选，将这些记载编入至本申请说明书中。
[0557] 作为其他例可列举：如日本特开昭48-64183号公报、日本特开昭49-43191 号公报、日本特开昭52-30490号公报的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，使环 氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯，将这些记载编
入至本申请说明书中。另外，也可使用日本接着协 会杂志vol.20、No.7、300～308页(1984年))中作为光固化性单体及寡聚物 而介绍的化合物。
入至本申请说明书中。另外，也可使用日本接着协 会杂志vol.20、No.7、300～308页(1984年))中作为光固化性单体及寡聚物 而介绍的化合物。
[0558] 关于这种乙烯性不饱和化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用 方法的详细情况可根据最终的感材的性能设计而任意设定。例如可根据如下观 点来选择。
[0559] 聚合性单体优选为多官能，更优选为3官能以上，进一步优选为4官能以 上。上限并不特别存在，但10官能以下较为实际。另外，通过并用官能数不 同及/或聚合性基不同
(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚 化合物)的化合物来调节力学特性也有效。
(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚 化合物)的化合物来调节力学特性也有效。
[0560] 另外，从调整显影性的观点考虑，含羧基的聚合性化合物也优选。此时， 通过树脂与(C-3)成分的交联，可提高力学特性，因而优选。
[0561] 另外，从与基板的密合性、与自由基聚合引发剂的相容性等的观点考虑， 也优选为含有环氧乙烷(EO)改性体、氨基甲酸酯键。
[0562] 根据以上的观点，优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯 酸酯EO改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
EO改性体等，以及作为市 售品的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku CO.,LTD制造)，NK酯A-
TMMT、NK酯A-TMPT、NK酯A-TMM-3、NK寡聚UA-32P、NK寡聚UA- 7200(以上为Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制造)，Aronix M-305、 Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402、TO-1382(以上 为TOAGOSEI CO.,LTD.制造)，V#802(Osaka Organic
Chemical Industry CO.,LTD.制造)。
EO改性体等，以及作为市 售品的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku CO.,LTD制造)，NK酯A-
TMMT、NK酯A-TMPT、NK酯A-TMM-3、NK寡聚UA-32P、NK寡聚UA- 7200(以上为Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制造)，Aronix M-305、 Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402、TO-1382(以上 为TOAGOSEI CO.,LTD.制造)，V#802(Osaka Organic
Chemical Industry CO.,LTD.制造)。
[0563] 本发明中应用的聚合性单体优选为下述式(A-3-1)所表示的化合物。
[0564] 式(A-3-1)
[0565] [化学式44]
[0566]
[0567] 式(A-3-1)中，L表示二价以上的连接基。作为连接基并无特别限定，但 可列举亚烷基、羰基、亚胺基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)或它们的组合。 连接基的碳数并无特别限定，但优选为2～24，更优选为2～12。其中，优选 为上述碳数的分支亚烷基。
[0568] 式(A-3-1)中，A表示聚合性官能基。作为聚合性官能基优选为乙烯基或 含乙烯基的基团。作为含乙烯基的基团可列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙 烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基苯基等。
[0569] 式(A-3-1)中，Ra表示取代基。作为取代基并无特别限定，但可列举： 烷基(优选为碳数1～21)、烯基(优选为碳数2～12)、芳基(优选为碳数 6～24)等。这种取代基也可进一步具有取代基，作为可具有的取代基可列 举：羟基、烷氧基(优选为碳数1～6)、羧基、酰基(优选为碳数1～6) 等。
[0570] 式(A-3-1)中，na表示1～10的整数，优选为3～8。nb表示0～9的整 数，优选为2～7。na+nb为10以下，优选为2～8。在na、nb为2以上时，其 所规定的多个结构部位也可互不相同。
[0571] 相对于上述(A-3)聚合物成分的合计100质量份，聚合性单体的含量优 选为5～60质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为15～45质量份。
[0572] 相对于总固体成分，本发明的感光性树脂组合物优选为以5～60质量％的 比例而含有聚合性单体，更优选为以10～50质量％的比例含有，进一步优选为 以15～45质量％的比例含有。聚合性单体可仅使用一种，也可使用两种以上。 在使用两种以上的情况时，优选为其合计量成为上述范围。
[0573] (B-3)光聚合引发剂
[0574] 本发明中可使用的光聚合引发剂为通过活性射线而感光，引发、促进上述 聚合性单体的聚合的化合物。
[0575] 作为本发明中可使用的光聚合引发剂优选为通过活性射线而感光，引发、 促进上述乙烯性不饱和化合物的聚合的化合物。
[0576] 本发明中所谓“放射线”，只要为可通过其照射而赋予可由成分B-3产生引 发种的能量的活性能量线，则并无特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X 射线、紫外线(UV)、可见光线、电子束等。
[0577] 作为光聚合引发剂为感应优选为波长300nm以上、更优选为波长300～ 450nm的活性射线，引发、促进上述(A-3)聚合性单体的聚合的化合物。另 外，关于不直接感应波长
300nm以上的活性射线的光聚合引发剂，也只要为通 过与敏化剂并用而感应波长300nm以
上的活性射线的化合物，则可与敏化剂组 合而优选地使用。
300nm以上的活性射线的光聚合引发剂，也只要为通 过与敏化剂并用而感应波长300nm以
上的活性射线的化合物，则可与敏化剂组 合而优选地使用。
[0578] 作为光聚合引发剂例如可列举：肟酯化合物、有机卤化化合物、恶二唑化 合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化 合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪 唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、α胺基酮化合物、鎓盐化合物、 酰基膦(氧化物)化合物。其中，从感度的方面考虑，优选为肟酯化合物、α 胺基酮化合物、六芳基联咪唑化合物，更优选为肟酯化合物或α胺基酮化合 物。
[0579] 作为这种化合物的具体例例如可参考日本特开2011-186398公报的段落号 0061～段落号0073的记载，将该内容编入到本申请说明书中。
[0580] 光聚合引发剂也可使用市售品，例如可使用IRGACURE OXE 01、 IRGACURE OXE 02(BASF公司制造)等。
[0581] 光聚合引发剂可使用一种或组合两种以上使用。另外，在使用对曝光波长 不具有吸收的引发剂的情况时，必须使用敏化剂。
[0582] 相对于上述(A-3)聚合物成分的合计100质量份，本发明的感光性树脂 组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.5～30质量份，更优选为2～20质量 份。
[0583] 相对于总固体成分，本发明的感光性树脂组合物优选为以0.5～30质量％ 的比例而含有光聚合引发剂，更优选为以2～20质量％的比例含有。
[0584] (A-4)聚合物成分
[0585] 本发明中所用的(A-4)聚合物成分含有以下聚合物的至少一种：含有 (a4-1)具有酸基的结构单元及(a4-2)具有交联性基的结构单元的聚合物、 以及含有(a4-1)具有酸基
的结构单元的聚合物及含有(a4-2)具有交联性基 的结构单元的聚合物。另外，也可在(A-
4)聚合物成分中，与上述结构单元 (a4-1)及上述结构单元(a4-2)一起而含有上述结构单
元(a4-1)及上述结构 单元(a4-2)以外的结构单元(a4-3)。
的结构单元的聚合物及含有(a4-2)具有交联性基 的结构单元的聚合物。另外，也可在(A-
4)聚合物成分中，与上述结构单元 (a4-1)及上述结构单元(a4-2)一起而含有上述结构单
元(a4-1)及上述结构 单元(a4-2)以外的结构单元(a4-3)。
[0586] 作为(A-4)聚合物所含的(a4-1)具有酸基的结构单元可采用与上述的第 2方式的(A-2)聚合物成分中叙述的(a2-1)具有酸基的结构单元相同的结构 单元，优选范围也相
同。
同。
[0587] 作为(A-4)聚合物所含的(a4-2)具有交联性基的结构单元可采用与上述 的第2方式的(A-2)聚合物成分中叙述的(a2-2)具有交联性基的结构单元相 同的结构单元，优选范
围也相同。
围也相同。
[0588] 作为(A-4)聚合物所含的结构单元(a4-3)例如可采用与上述的第2方式 的(A-2)聚合物成分中叙述的(a2-3)其他结构单元相同的结构单元，优选范 围也相同。
[0589] 本发明的组合物优选为以组合物的固体成分的30质量％以上的比例而含有 (A-4)聚合物成分。
[0590] <(S)成分>
[0591] 本发明的第3方式的组合物含有与上述的第1方式的组合物中的(S)成 分相同的(S)成分，优选范围也相同。
[0592] 相对于感光性树脂组合物的总固体成分，(S)成分的含量为0.01～5.0质 量％，优选为0.03～4.0质量％，更优选为0.05～3.0质量％。(S)成分可仅使 用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况时，优选为其合计量成为 上述范围。
[0593] <(SC)硅烷偶联剂>
[0594] 本发明的第3方式的组合物含有与上述的第1方式的组合物中的硅烷偶联 剂相同的硅烷偶联剂，优选范围也相同。
[0595] 相对于上述通式(1)所表示的化合物((S)成分)的含量，硅烷偶联剂 的含量的比例以质量比计为大于3.0倍且为50.0倍以下，优选为大于4.0倍且 为40.0倍以下，更优选为大于5.0倍且为30.0倍以下。
[0596] 硅烷偶联剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况 时，优选为其合计量成为上述范围。
[0597] <(C-3)溶剂>
[0598] 本发明的感光性树脂组合物含有溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选为 以将本发明的各成分溶解于溶剂中的溶液的形式制备。
[0599] 作为本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂可使用公知的溶剂、例如上 述的第1方式的(C-1)溶剂。
[0600] 相当于感光性树脂组合物中的总成分100质量份，本发明的感光性树脂组 合物中的溶剂的含量优选为50～95质量份，进一步优选为60～90质量份。溶 剂可仅使用一种，也可使用两种以上。在使用两种以上的情况时，优选为其合 计量成为上述范围。
[0601] <其他成分>
[0602] 本发明的感光性树脂组合物除了上述成分以外，可根据需要优选地添加表 面活性剂、聚合抑制剂等。
[0603] 表面活性剂可使用与上述的第1方式的表面活性剂相同的化合物，优选范 围也相同。
[0604] 作为上述聚合抑制剂例如可使用日本特开2008-250074号公报的段落号 0101～段落号0102中记载的热聚合抑制剂，将该内容编入到本申请说明书 中。这种成分可分别仅使用一种，也可使用两种以上。
[0605] <感光性树脂组合物的制备方法>
[0606] 将各成分以规定的比例且利用任意的方法混合，搅拌溶解而制备感光性树 脂组合物。例如，也可制得将成分分别预先溶解于溶剂中的溶液后，将这些溶 液以规定的比例混合而制备树脂组合物。如以上制备的组合物溶液也可在使用 例如孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后使用。
[0607] <本发明的第1方式的固化膜的制造方法>
[0608] 本发明的第1方式的固化膜的制造方法优选为包括以下的(1-1)～(5- 1)的工序。
[0609] (1-1)将本发明的第1方式的感光性树脂组合物涂布于基板上的工序；
[0610] (2-1)从已涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的工序；
[0611] (3-1)通过活性射线对去除了溶剂的感光性树脂组合物进行曝光的工序；
[0612] (4-1)通过水性显影液对已曝光的感光性树脂组合物进行显影的工序；
[0613] (5-1)对已显影的感光性树脂组合物进行热固化的后烘干工序。
[0614] 以下依序对各工序进行说明。
[0615] 在(1-1)的涂布工序中，优选为将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板 上而制得含有溶剂的湿润膜。
[0616] 在涂布工序中，可将本发明的感光性树脂组合物涂布于滴加水时的表面的 接触角为15°以下的基板、即具有亲水性较高的层的基板上，也可将本发明的 感光性树脂组合
物涂布于滴加水时的表面的接触角超过15°的基板、即亲水性 不太高的基板上。另外，滴加水时的表面的接触角为15°以下的基板可为在后 述的基板的表面上设置亲水性较高的层
等而得的基板，也可为基板自身是由滴 加时的接触角为15°以下的材料制造而成的基板。
物涂布于滴加水时的表面的接触角超过15°的基板、即亲水性 不太高的基板上。另外，滴加水时的表面的接触角为15°以下的基板可为在后 述的基板的表面上设置亲水性较高的层
等而得的基板，也可为基板自身是由滴 加时的接触角为15°以下的材料制造而成的基板。
[0617] 本发明中，即便在滴加水时的接触角为15°以下的基板、例如未进行 HMDS等的疏水化处理的基板中，通过使用上述本发明的组合物，也可兼具显 影时的图案密合性与固化膜对基板的密合性。
[0618] 本发明中的接触角可采用θ/2法。即，如图1所示，当将滴加于基板上的 水滴的形状假定为球的一部分时，接触角为从水滴的左右端点的切线a相对于 固体表面的角度θ，可求出所述球的半径r与高度h并代入下式中而求出接触 角。θ/2法也可通过求出将水滴的左右端点与顶点b连结的直线相对于基板表 面的角度θ1，并将其乘以2，来求出接触角。
[0619] [数学式1]
[0620]
[0621] 基板对水的接触角可使用DM-500(Kyowa Interface Science CO.,LTD.制 造)等接触角测定装置，并依据JIS R3257进行测定。
[0622] 在(1-1)的涂布工序中，优选为在将感光性树脂组合物涂布于基板上之 前，进行碱清洗或电浆清洗之类的基板的清洗，更优选为在基板清洗后利用 HMDS对基板表面进行
处理。作为利用HMDS对基板表面进行处理的方法并 无特别限定，但例如可列举将基板暴露在HMDS蒸气中的方法等。
处理。作为利用HMDS对基板表面进行处理的方法并 无特别限定，但例如可列举将基板暴露在HMDS蒸气中的方法等。
[0625] 作为树脂，可列举包括以下合成树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对 苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸 酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰 胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚 氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离聚 物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺- 烯烃、纤维素、环硫化合物等。
[0626] 这种基板很少以上述方式直接使用，通常通过最终产品的方式而形成例如 TFT元件的多层层叠结构。
[0628] 在狭缝涂布法的情况下，优选为将基板与狭缝模具的相对移动速度设为 50～120mm/sec。
[0629] 涂布时的湿润膜厚并无特别限定，能以与用途相对应的膜厚来涂布，但通 常在0.5～10μm的范围内使用。
[0630] 另外，也可在基板上涂布本发明中所用的组合物之前，应用如日本特开 2009-145395号公报中记载的所谓预湿法。
[0631] 在(2-1)的溶剂去除工序中，通过减压(真空)及/或加热等从已涂布的 上述膜中去除溶剂，在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除工序的加热条件优选为 70～130℃下30～300秒左右。在温度及时间为上述范围的情况时，有图案的 密合性更良好、且可进一步减少残渣的倾向。
[0632] 在(3-1)的曝光工序中，对设有涂膜的基板照射规定图案的活性射线。在 该工序中，光酸产生剂分解而产生酸。通过所产生的酸的催化剂作用，将涂膜 成分中所含的酸分解性基水解，生成羧基或酚性羟基。
[0633] 作为基于活性射线的曝光光源可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、 化学灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线 (365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有300nm以上且450nm 以下的波长的活性射线。另外，根据需要也可通过如长
波长截止滤波器、短波 长截止滤波器、带通滤波器的分光滤波器来调整照射光。曝光量优
2
选为1～ 500mJ/cm。
波长截止滤波器、短波 长截止滤波器、带通滤波器的分光滤波器来调整照射光。曝光量优
2
选为1～ 500mJ/cm。
[0634] 作为曝光装置可使用：镜面投影对准曝光器、步进机、扫描器、近接式、 接触式、微透镜阵列、透镜扫描器、激光曝光等各种方式的曝光机。另外，也 可进行使用所谓超分辨技术的曝光。作为超分辨技术可列举进行多次曝光的多 重曝光、或使用相位转移掩模的方法、环带照明法等。通过使用这种超分辨技 术可形成更高精细的图案，从而优选。
[0635] 在生成酸催化剂的区域中，为了使上述水解反应加快，可进行曝光后加热 处理即Post Exposure Bake(以下也称为“PEB”)。通过PEB，可促进从酸分解 性基生成羧基或酚性羟基。进行PEB时的温度优选为30℃以上且130℃以下， 更优选为40℃以上且110℃以下，尤其优选为50℃以上且100℃以下。
[0636] 其中，本发明中的酸分解性基的酸分解的活化能量较低，容易由因曝光导 致的来源于酸产生剂的酸而分解，生成羧基或酚性羟基，故未必一定要进行 PEB，也可通过显影来形成正型图像。
[0637] 在(4-1)的显影工序中，使用碱性显影液对具有游离的羧基或酚性羟基的 共聚物进行显影。通过将含有容易溶解于碱性显影液中的具有羧基或酚性羟基 的树脂组合物的
曝光部区域去除，而形成正型图像。
曝光部区域去除，而形成正型图像。
[0638] 显影工序中使用的显影液中，优选为含有碱性化合物的水溶液。作为碱性 化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳 酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳 酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基 铵、氢氧化二乙基二甲基铵等氢氧化四烷基铵类；
胆碱等氢氧化(羟基烷基) 三烷基铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等 烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十 一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
胆碱等氢氧化(羟基烷基) 三烷基铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等 烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十 一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。
[0639] 其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、 氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(氢氧化-2-羟基乙基三甲基铵)。
[0640] 另外，也可将在上述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇或乙醇等水溶性有 机溶剂或者表面活性剂而成的水溶液用作显影液。
[0641] 显影液的pH值优选为10.0～14.0。
[0642] 显影时间优选为30～500秒，另外，显影的方法可为水坑法(旋覆浸没 法)、喷淋法、浸渍法等的任一种。
[0643] 在显影后，也可进行淋洗工序。在淋洗工序中，通过利用纯水等清洗显影 后的基板，而进行所附着的显影液去除、显影残渣去除。淋洗方法可使用公知 的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。
[0644] 在(5-1)的后烘干工序中，对所得的正型图像进行加热，使酸分解性基进 行热分解而生成羧基或酚性羟基，与交联性基、交联剂等交联，由此可形成固 化膜。该加热优选为使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度、例如 180～250℃下进行规定时间的加热处理，例如若为加热板上则进行5～90分钟 的加热处理，若为烘箱则进行30～120分钟的加热处理。通过这样的进行交联 反应，可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，在进行加 热处理时，通过在氮气气氛下进行来可进一步提高透明性。
[0645] 在后烘干之前，也可在相对较低的温度下进行烘烤之后进行后烘干(追加 中间烘烤工序)。在进行中间烘烤的情况时，优选为在90～150℃下加热1～ 60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘干。另外，也可将中间烘烤、后烘 干分为三阶段以上的多阶段来进行加热。通过设置这种中间烘烤、后烘干，可 调整图案的顶锥角。这种加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等公知的加 热方法。
[0646] 另外，可在后烘干之前，藉由活性射线对形成有图案的基板进行全面再曝 光(后曝光)后，进行后烘干，由此从存在于未曝光部分中的光酸产生剂产生 酸，作为促进交联工序的催化剂而发挥功能，从而可促进膜的固化反应。作为 包括后曝光工序的情况的优选曝光量优选为100～3，000mJ/cm2，尤其优选为 100～500mJ/cm2。
[0647] 另外，也可将由本发明的感光性树脂组合物所得的固化膜用作干式蚀刻抗 蚀剂。在将通过后烘干工序进行热固化所得的固化膜用作干式蚀刻抗蚀剂的情 况时，作为蚀刻
处理可进行灰化、电浆蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
处理可进行灰化、电浆蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处理。
[0648] <本发明的第2方式的固化膜的制造方法>
[0649] 本发明的第2方式的固化膜的制造方法优选为包括以下的(1-2)～(5- 2)的工序。
[0650] (1-2)将本发明的第2方式的感光性树脂组合物涂布于基板上的工序； (2-2)从已涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的工序；(3-2)通过活性射 线对去除了溶剂的感光性
树脂组合物进行曝光的工序；(4-2)通过水性显影液 对已曝光的感光性树脂组合物进行显
影的工序；(5-2)对已显影的感光性树脂 组合物进行热固化的后烘干工序。
树脂组合物进行曝光的工序；(4-2)通过水性显影液 对已曝光的感光性树脂组合物进行显
影的工序；(5-2)对已显影的感光性树脂 组合物进行热固化的后烘干工序。
[0651] 本发明的固化膜的制造方法的各工序(1-2)～工序(5-2)可分别与上述 的第1方式的固化膜的制造方法的(1-1)～(5-1)的工序同样地进行，优选 条件也相同。
[0652] 由本发明的组合物所得的固化膜也可用作蚀刻抗蚀剂。
[0653] <本发明的第3方式的固化膜的制造方法>
[0654] 本发明的第3方式的固化膜的制造方法优选为包括以下的(1-3)～(5- 3)的工序。
[0655] (1-3)将本发明的第3方式的感光性树脂组合物涂布于基板上的工序； (2-3)从已涂布的感光性树脂组合物中去除溶剂的工序；(3-3)通过活性放 射线对去除了溶剂的感光
性树脂组合物进行曝光的工序；(4-3)通过水性显影 液等对已曝光的感光性树脂组合物进
行显影的工序；(5-3)对已显影的感光性 树脂组合物进行热固化的后烘干工序。
性树脂组合物进行曝光的工序；(4-3)通过水性显影 液等对已曝光的感光性树脂组合物进
行显影的工序；(5-3)对已显影的感光性 树脂组合物进行热固化的后烘干工序。
[0656] 以下依序对各工序进行说明。
[0657] 在(1-3)的涂布工序中，将感光性树脂组合物涂布于基板上。
[0658] 关于感光性树脂组合物的制备，例如也可制得将上述含有成分分别预先溶 解于溶剂中的溶液后，将它们以规定的比例混合而制备树脂组合物。如以上制 备的组合物溶液也可在使用例如孔径0.2μm的过滤器等进行过滤后供于使用。
[0659] 在(1-3)的涂布工序中，可使用上述的(1-1)工序中记载的基板，另 外，可使用上述的(1-1)工序中记载的涂布方法。
[0660] 在(2-3)的溶剂去除工序中，优选为藉由减压及/或加热从已涂布的感光 性树脂组合物中去除溶剂，在基板上形成干燥涂膜。(2-3)溶剂去除工序的加 热条件也根据各成
分的种类或配制比而不同，但优选为80～130℃下30～120 秒左右。
分的种类或配制比而不同，但优选为80～130℃下30～120 秒左右。
[0661] 在(3-3)的曝光工序中，优选为对所得的涂膜以规定的图案状照射波长 300nm以上且450nm以下的活性射线。在该工序中，聚合性单体(聚合性化合 物)通过聚合引发剂的
作用而聚合固化。
作用而聚合固化。
[0662] 关于基于活性射线的曝光，可使用与上述的第1方式的固化膜的制造方法 中的曝光工序的说明中列举的活性射线。另外，根据需要也可通过如长波长截 止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器的分光滤波器来调整照射光。
[0663] 在(4-3)的显影工序中，优选为使用碱性显影液来进行显影。通过将含有 具有酸基的树脂组合物的未曝光部区域去除，而形成负型图像。
[0664] 显影工序中使用的显影液中，优选为含有碱性化合物。作为碱性化合物例 如可使用上述的第1方式的固化膜的制造方法中的显影工序的说明中列举的碱 性化合物。
[0665] 显影液的pH优选为10.0～14.0。显影时间优选为30～180秒，另外，显 影的方法可为水坑法、浸渍法等的任一种。显影后，可进行30～90秒的流水 清洗而形成所需的图案。显影后，也可与上述的第1方式的固化膜的制造方法 同样地进行淋洗工序。
[0666] 在(5-3)的后烘干工序中，对所得的负型图像进行加热，由此将残存的溶 剂成分去除，根据需要促进树脂的交联，由此可形成固化膜。该加热优选为加 热至150℃以上的高温，更优选为加热至180～250℃，尤其优选为加热至 200～240℃。加热时间可根据加热温度等而适当设定，优选为设定为10～120 分钟的范围内。也可与上述的第1方式的固化膜的制造方法同样地实施中间烘 烤。
[0667] 若在后烘干工序之前增加对显影图案整个面照射活性射线的工序、优选为 紫外线的工序(后曝光工序)，则可通过活性射线照射而促进交联反应。另 外，由本发明的感光性树脂组合物所得的固化膜也可用作干式蚀刻抗蚀剂。
[0668] 在将通过(5-3)的后烘干工序进行热固化所得的固化膜用作干式蚀刻抗蚀 剂的情况时，作为蚀刻处理可进行灰化、电浆蚀刻、臭氧蚀刻等干式蚀刻处 理。
[0669] [固化膜]
[0670] 本发明的固化膜是使上述的本发明的第1方式～第3方式的感光性树脂组 合物固化所得的固化膜。
[0671] 本发明的固化膜可优选地用作层间绝缘膜。另外，本发明的固化膜优选为 通过上述的本发明的第1方式～第3方式的固化膜的形成方法所得的固化膜。
[0672] 通过本发明的感光性树脂组合物，可获得绝缘性优异、且即便在高温下已 烘烤的情况时也具有较高的透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组 合物而成的层间
绝缘膜具有较高的透明性，且固化膜物性优异，所以在液晶显 示装置或有机EL显示装置的用途中有用。
绝缘膜具有较高的透明性，且固化膜物性优异，所以在液晶显 示装置或有机EL显示装置的用途中有用。
[0673] [液晶显示装置]
[0674] 本发明的液晶显示装置的特征在于具备本发明的固化膜。
[0675] 作为本发明的液晶显示装置只要具有使用上述本发明的感光性树脂组合物 所形成的平坦化膜或层间绝缘膜，除此以外，并无特别限制，可列举采用各种 结构的公知的液晶显示装置。
[0676] 例如，本发明的液晶显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor)的具体 例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的 固化膜由于电性优异，故可与这种TFT组合而优选地使用。
[0677] 另外，作为本发明的液晶显示装置可取的液晶驱动方式可列举：TN (Twiste Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Plane- Switching)方式、FFS
(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式等。
(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式等。
[0678] 在面板构成中，在COA(Color Filter on Array)方式的液晶显示装置中也 可使用本发明的固化膜，例如，可用作日本特开2005-284291的有机绝缘膜 (115)或日本特开
2005-346054的有机绝缘膜(212)。另外，作为本发明的 液晶显示装置可取的液晶取向膜的具体取向方式可列举摩擦取向法、光取向法 等。另外，也可通过日本特开2003-149647号公报或日本特开2011-257734号 公报中记载的PSA(Polymer Sustained Alignment)技术来
进行聚合物取向支 持。
2005-346054的有机绝缘膜(212)。另外，作为本发明的 液晶显示装置可取的液晶取向膜的具体取向方式可列举摩擦取向法、光取向法 等。另外，也可通过日本特开2003-149647号公报或日本特开2011-257734号 公报中记载的PSA(Polymer Sustained Alignment)技术来
进行聚合物取向支 持。
[0679] 另外，本发明的感光性树脂组合物及本发明的固化膜不限定于上述用途， 可用于各种用途中。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可优选地用于 彩色滤光片的保护膜、或用于将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间 隔件或在固体摄像元件中设
置于彩色滤光片上的微透镜等。
置于彩色滤光片上的微透镜等。
[0680] 图2为表示主动式矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概括性截面图。 该彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶面板，且液晶面板 中，配置有与在贴附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之间配置的所 有像素相对应的TFT16的元件。形成于玻璃基板上的各元件通过形成于固化膜 17中的接触孔18，而配线形成像素电极的ITO透明
电极19。在ITO透明电极 19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的RGB彩色滤光片22。
电极19。在ITO透明电极 19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的RGB彩色滤光片22。
[0682] 另外，液晶显示装置可设定为3D(立体视)型，也可设定为触摸面板 型。另外也可设定为可挠型，可用作日本特开2011-145686号公报中记载的第 2层间绝缘膜(48)、或日本特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜 (520)。
[0683] 另外，即便为静态驱动方式的液晶显示装置，通过应用本发明也可显示外 观设计性较高的图案。作为一例，可将本发明用作如日本特开2001-125086号 公报中所记载的聚
合物网格型液晶的绝缘膜。
合物网格型液晶的绝缘膜。
[0684] [有机EL显示装置]
[0685] 本发明的有机EL显示装置的特征在于具备本发明的固化膜。
[0686] 作为本发明的有机EL显示装置除了具有使用上述本发明的感光性树脂组 合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种结 构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
[0687] 例如，作为本发明的有机EL显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体 TFT等。本发明的固化膜由于电性优异，所以可与这种TFT组合而优选地使 用。
[0688] 图3为有机EL显示装置的一例的构成示意图。其表示底部发光型的有机 EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0689] 在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，以覆盖该TFT1的状态形成包含 Si3N4的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成在此省略图示的接触孔后，将通过接触孔 而连接于TFT1的配线2
(高度1.0μm)形成于绝缘膜3上。配线2为用于将 TFT1间连接或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。
(高度1.0μm)形成于绝缘膜3上。配线2为用于将 TFT1间连接或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。
[0690] 另外，为了使因形成配线2所致的凹凸平坦化，以填埋由配线2所致的凹 凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。
[0692] 形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可 防止第一电极5与其后续工序中形成的第二电极之间的短路。
[0693] 另外，图3中虽未图示，但通过所需的图案掩模而依序蒸镀设置空穴传输 层、有机发光层、电子传输层，继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的 第二电极，使用密封用玻璃板及紫外线固化型环氧树脂进行贴合，由此进行密 封，获得对各有机EL元件连接用于驱动该有机EL元件的TFT1而成的主动式 矩阵型的有机EL显示装置。
[0694] 本发明的感光性树脂组合物由于固化性及固化膜特性优异，所以作为 MEMS设备的结构构件，将使用本发明的感光性树脂组合物所形成的抗蚀剂图 案作为隔壁，或作为机械驱动组件的一部分组入而使用。作为这种MEMS用 设备例如可列举：SAW滤波器、BAW滤波器、陀螺感测器、显示器用微快 门、影像感测器、电子纸、喷墨头、生物晶片、密封剂等组件。
更具体的例子 例示于日本特表2007-522531、日本特开2008-250200、日本特开2009-
263544 等中。
更具体的例子 例示于日本特表2007-522531、日本特开2008-250200、日本特开2009-
263544 等中。
[0695] 本发明的感光性树脂组合物由于平坦性或透明性优异，所以例如也可用于 形成日本特开2011-107476号公报的图2中记载的倾斜层(16)及平坦化膜 (57)、日本特开2010-
9793号公报的图4(a)中记载的隔壁(12)及平坦化 膜(102)、日本特开2010-27591号公报的
图10中记载的倾斜层(221)及第 3层间绝缘膜(216b)、日本特开2009-128577号公报的图4
(a)中记载的第 2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本特开2010-182638号公 报
的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。除此以外，也 可优选地用于用于
将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件，或传 真机、电子影印机、固体摄像元件等的片上彩色滤光片的成像光学系统或光纤 连接器的微透镜。
9793号公报的图4(a)中记载的隔壁(12)及平坦化 膜(102)、日本特开2010-27591号公报的
图10中记载的倾斜层(221)及第 3层间绝缘膜(216b)、日本特开2009-128577号公报的图4
(a)中记载的第 2层间绝缘膜(125)及第3层间绝缘膜(126)、日本特开2010-182638号公 报
的图3中记载的平坦化膜(12)及像素分离绝缘膜(14)等。除此以外，也 可优选地用于用于
将液晶显示装置中的液晶层保持于一定厚度的间隔件，或传 真机、电子影印机、固体摄像元件等的片上彩色滤光片的成像光学系统或光纤 连接器的微透镜。
[0696] (触摸面板显示装置)
[0697] 本发明的触摸面板显示装置包含具有本发明的固化物的静电电容型输入装 置。而且，本发明的静电电容型输入装置具有本发明的固化膜。即，本发明的 触摸面板显示装置具有本发明的固化膜。
[0698] 本发明的静电电容型输入装置优选的是具有前面板、在上述前面板的非接 触侧至少具有下述(1)～(5)的要件，且上述(4)的绝缘层为使用本发明 的组合物的热处理物。
[0699] (1)掩模层。
[0700] (2)多个垫部分通过连接部分而在第一方向上延伸而形成的多个第一透 明电极图案。
[0701] (3)与上述第一透明电极图案电性绝缘，在与上述第一方向交叉的方向 上延伸而形成的包含多个垫部分的多个第二透明电极图案。
[0702] (4)使上述第一透明电极图案与上述第二透明电极图案电性绝缘的绝缘 层。
[0703] (5)与上述第一透明电极图案及上述第二透明电极图案的至少一个电性 连接，与上述第一透明电极图案及上述第二透明电极图案为不同的导电性要 件。
[0704] 本发明的静电电容型输入装置优选为另外以覆盖上述(1)～(5)的要件 的全部或一部分的方式设置透明保护层，更优选为上述透明保护层为本发明的 固化膜。
[0705] 首先对静电电容型输入装置的构成进行说明。图4为表示静电电容型输入 装置的构成例的截面图。图4中的静电电容型输入装置30包含：前面板31、 掩模层32、第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、绝缘层35、导电性 要件36以及透明保护层37。
[0706] 前面板31包含玻璃基板等透光性基板，可使用以Corning Incorporated CO.,LTD.的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃等。而且，在图4中，将前面板31 的设有各要件的侧称为非接触面。在本发明的静电电容型输入装置30中，用 手指等对前面板31的接触面(非接
触面的相反面)进行接触等而进行输入。 以下，有时将前面板称为“基材”。
触面的相反面)进行接触等而进行输入。 以下，有时将前面板称为“基材”。
[0707] 另外，在前面板31的非接触面上设有掩模层32。掩模层32是在触摸面板 前面板的非接触侧所形成的显示区域周围的边框状图案，且是为了使引绕配线 等不可见而形成。
[0708] 如图4所示，本发明的静电电容型输入装置中，以覆盖前面板31的一部 分区域(在图4中为输入面以外的区域)的方式设有掩模层32。另外，在前面 板31上，可如图5所示在一部分中设置开口部38。在开口部38中，可设置利 用按压的机械开关。
[0709] 如图5所示，在前面板31的接触面形成有：多个垫部分通过连接部分而 在第一方向上延伸而形成的多个第一透明电极图案33；与第一透明电极图案 33电性绝缘，在与第一方向交叉的方向上延伸而形成的包含多个垫部分的多个 第二透明电极图案34；使第一透
明电极图案33与第二透明电极图案34电性绝 缘的绝缘层35。第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、以及后述的导 电性要件36例如可通过ITO(Indium Tin Oxide)或IZO
(Indium Zinc Oxide) 等透光性导电性金属氧化膜制作。作为这种金属膜可列举：ITO膜；
Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金属膜；SiO2等的金属氧化膜等。此时，各要件的 膜厚可设为
10～200nm。而且，通过煅烧而使非晶体的ITO膜成为多晶的ITO 膜，因此可减低电阻。而且，第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、 以及后述的导电性要件36也可使用具有上述使用导电性纤维的感光性树脂组 合物的感光性转印材料而制造。另外，在通过ITO等形成
第一导电性图案等的 情况时，可参考日本专利第4506785号公报的段落0014～段落0016
等，将该 内容编入到本说明书中。
明电极图案33与第二透明电极图案34电性绝 缘的绝缘层35。第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、以及后述的导 电性要件36例如可通过ITO(Indium Tin Oxide)或IZO
(Indium Zinc Oxide) 等透光性导电性金属氧化膜制作。作为这种金属膜可列举：ITO膜；
Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金属膜；SiO2等的金属氧化膜等。此时，各要件的 膜厚可设为
10～200nm。而且，通过煅烧而使非晶体的ITO膜成为多晶的ITO 膜，因此可减低电阻。而且，第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、 以及后述的导电性要件36也可使用具有上述使用导电性纤维的感光性树脂组 合物的感光性转印材料而制造。另外，在通过ITO等形成
第一导电性图案等的 情况时，可参考日本专利第4506785号公报的段落0014～段落0016
等，将该 内容编入到本说明书中。
[0710] 而且，第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的至少一个可跨过前 面板31的非接触面及掩模层32的与前面板31为相反侧的面的两个区域而设 置。在图3中表示跨过
前面板31的非接触面及掩模层32的与前面板31为相 反侧的面的两个区域而设置有第二透
明电极图案的图。
前面板31的非接触面及掩模层32的与前面板31为相 反侧的面的两个区域而设置有第二透
明电极图案的图。
[0711] 使用图6对第一透明电极图案33及第二透明电极图案34进行说明。图6 是表示本发明中的第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。如 图6所示，第一透明
电极图案33是垫部分33a通过连接部分33b在第一方向 上延伸而形成。而且，第二透明电极图案34通过绝缘层35而与第一透明电极 图案33电性绝缘，且包含在与第一方向交叉的方
向(图6中的第二方向)上 延伸而形成的多个垫部分。在此，在形成第一透明电极图案33的
情况时，可 使上述垫部分33a与连接部分33b成为一体而制作，也可仅仅制作连接部分
33b，使垫部分33a与第二透明电极图案34成为一体而制作(图案化)。在使 垫部分33a与第
二透明电极图案34成为一体而制作(图案化)的情况时，如 图6所示将连接部分33b的一部
分与垫部分33a的一部分连结，且以通过绝缘 层35使第一透明电极图案33与第二透明电极
图案34电性绝缘的方式而形成 各层。
电极图案33是垫部分33a通过连接部分33b在第一方向 上延伸而形成。而且，第二透明电极图案34通过绝缘层35而与第一透明电极 图案33电性绝缘，且包含在与第一方向交叉的方
向(图6中的第二方向)上 延伸而形成的多个垫部分。在此，在形成第一透明电极图案33的
情况时，可 使上述垫部分33a与连接部分33b成为一体而制作，也可仅仅制作连接部分
33b，使垫部分33a与第二透明电极图案34成为一体而制作(图案化)。在使 垫部分33a与第
二透明电极图案34成为一体而制作(图案化)的情况时，如 图6所示将连接部分33b的一部
分与垫部分33a的一部分连结，且以通过绝缘 层35使第一透明电极图案33与第二透明电极
图案34电性绝缘的方式而形成 各层。
[0712] 在图4中，在掩模层32的与前面板31为相反侧的面侧设置有导电性要件 36。导电性要件36是与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的至少 一个电性连接、且与第
一透明电极图案33及第二透明电极图案34为不同的要 件。在图4中表示导电性要件36与第
二透明电极图案34连接的图。
一透明电极图案33及第二透明电极图案34为不同的要 件。在图4中表示导电性要件36与第
二透明电极图案34连接的图。
[0713] 另外，在图4中，以覆盖各构成要件的全部的方式设置有透明保护层37。 也能以仅覆盖各构成要件的一部分的方式构成透明保护层37。绝缘层35与透 明保护层37可为相同材料，也可为不同的材料。
[0714] <静电电容型输入装置、及包含静电电容型输入装置的触摸面板显示装置>
[0715] 通过本发明的制造方法而得的静电电容型输入装置、及包含上述静电电容 型输入装置作为构成要件的触摸面板显示装置可应用“最新触摸面板技术” (2009年7月6日发
行，Techno Times CO.,LTD.)、三谷雄二主编，“触摸面 板的技术与开发”、CMC出版(2004，
12)，FPD International 2009Forum T- 11讲座教材，Cypress Semiconductor
Corporation应用注解AN2292等中所公开 的构成。
行，Techno Times CO.,LTD.)、三谷雄二主编，“触摸面 板的技术与开发”、CMC出版(2004，
12)，FPD International 2009Forum T- 11讲座教材，Cypress Semiconductor
Corporation应用注解AN2292等中所公开 的构成。
[0716] <触摸面板及其制造方法>
[0717] 本发明的触摸面板为绝缘层的全部或一部分含有本发明的感光性树脂组合 物的热处理物的触摸面板。另外，本发明的触摸面板优选为至少具有透明基 板、ITO电极以及绝缘层。
[0718] 本发明的触摸面板显示装置优选为具有本发明的触摸面板的触摸面板显示 装置。
[0719] 而且，本发明的触摸面板的制造方法为具有透明基板、ITO电极以及绝缘 层的触摸面板的制造方法，优选为包括以下工序：以与ITO电极接触的方式并 通过喷墨涂布方式
涂布本发明的喷墨涂布用感光性树脂组合物的工序；在上述 树脂组合物上载置具有规定
形状的开口图案的掩模并进行活性能量线照射而曝 光的工序；对曝光后的树脂组合物进
行显影的工序；以及对显影后的树脂组合 物进行加热而制造绝缘层的工序。
涂布本发明的喷墨涂布用感光性树脂组合物的工序；在上述 树脂组合物上载置具有规定
形状的开口图案的掩模并进行活性能量线照射而曝 光的工序；对曝光后的树脂组合物进
行显影的工序；以及对显影后的树脂组合 物进行加热而制造绝缘层的工序。
[0720] 作为本发明的触摸面板中的透明基板可优选地列举玻璃基板、石英基板、 透明树脂基板等。
[0721] 以与上述ITO电极接触的方式并通过喷墨涂布方式涂布本发明的喷墨涂布 用感光性树脂组合物的工序中的喷墨涂布可与上述的涂布工序同样地进行，优 选方式也相同。
另外，在上述工序中，只要已涂布的本发明的感光性树脂组合 物的至少一部分与ITO电极
接触即可。
另外，在上述工序中，只要已涂布的本发明的感光性树脂组合 物的至少一部分与ITO电极
接触即可。
[0722] 在上述树脂组合物上载置具有规定形状的开口图案的掩模并进行活性能量 线照射而曝光的工序、对曝光后的树脂组合物进行显影的工序可与上述的曝光 工序同样地进
行，优选方式也相同。
行，优选方式也相同。
[0723] 对上述显影后的树脂组合物进行加热而制造绝缘层的工序可与上述的热处 理工序同样地进行，优选方式也相同。
[0724] 另外，作为本发明的触摸面板中的ITO电极图案的一例可优选地列举上述 的图5所示的图案。
[0725] 实施例
[0726] 以下列举实施例对本发明进一步具体说明。以下的实施例中所示的材料、 使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变 更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。另外，只要无特别说 明，则“份”、“％”为质量基准。
[0727] 在以下的合成例中，以下的符号分别表示以下的化合物。
[0728] MATHF：甲基丙烯酸-2-四氢呋喃酯(合成品)
[0729] MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 製造)
[0730] OXE-30：甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯(Osaka Organic Chemical Industry CO.,LTD.制造)
[0731] GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)
[0732] NBMA：正丁氧基甲基丙烯酰胺(Tokyo Chemical Industry CO.,LTD.制 造)
[0733] HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯(Wako Pure Chemical,Ltd.制造)
[0734] MAA：甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)
[0735] MMA：甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)
[0736] St：苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)
[0737] DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯
[0738] AICA：衣康酸酐(Tokyo Chemical Industry CO.,LTD.制造)
[0739] MAAN：马来酸酐(Tokyo Chemical Industry CO.,LTD.制造)
[0740] γBLMA：γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(Osaka Organic Chemical Industry CO.,LTD.制造)
[0741] PLMA：泛酸内酯甲基丙烯酸酯(合成品)
[0742] V-601：二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)
[0743] V-65：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)
[0744] [第1实施例]
[0745]
[0746] 将甲基丙烯酸(86g，1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g， 0.02mol)。在该溶液中滴加2-二氢呋喃(71g，1mol，1.0当量)。搅拌1小 时后，添加饱和碳酸氢钠(500mL)，利用乙酸乙酯(500mL)进行萃取，利 用硫酸镁进行干燥后，将不溶物过滤后在40℃以下减压浓缩，将残渣的黄色油 状物减压蒸馏，以无色油状物的形式获得沸点(bp.)为54～56℃/
3.5mmHg馏 分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(产率为80％)。
3.5mmHg馏 分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(产率为80％)。
[0747]
[0748] 在茄形烧瓶中添加乙腈50mL，另外使泛酸内酯(13g，100mmol)、三乙 胺(12.1g，120mmol)溶解。将该溶液冷却至0℃后，用10分钟一边搅拌一边 滴加甲基丙烯酰氯(11.5g，
100mmol)。滴加结束后在0℃下搅拌1小时，然 后添加饱和碳酸氢钠(50mL)，利用乙酸乙酯(50mL)进行萃取。利用饱和 食盐水(50mL)对所得的有机层进行清洗后，利用硫酸镁进行干燥，然后进行 减压浓缩而去除挥发成分，由此获得黄色油状物。利用正相管柱层析法(展开 溶剂乙酸乙酯/己烷＝1/7)对所得的黄色油状物进行精制，由此以无色油状物的 形式获得
泛酸内酯甲基丙烯酸酯(PLMA)18.6g(产率为93％)。
100mmol)。滴加结束后在0℃下搅拌1小时，然 后添加饱和碳酸氢钠(50mL)，利用乙酸乙酯(50mL)进行萃取。利用饱和 食盐水(50mL)对所得的有机层进行清洗后，利用硫酸镁进行干燥，然后进行 减压浓缩而去除挥发成分，由此获得黄色油状物。利用正相管柱层析法(展开 溶剂乙酸乙酯/己烷＝1/7)对所得的黄色油状物进行精制，由此以无色油状物的 形式获得
泛酸内酯甲基丙烯酸酯(PLMA)18.6g(产率为93％)。
[0749] <聚合物A-1的合成例>
[0750] 在三口烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)(89g)，在氮气气氛 下升温至90℃。在该溶液中用2小时滴加使MAA(成为所有单体成分中的9.5 摩尔％的量)、MATHF(成为
所有单体成分中的43摩尔％的量)、GMA(相 当于所有单体成分中的47.5摩尔％)、V-601(相对于所有单体成分的合计100 摩尔％而相当于4摩尔％)在室温下溶解于PGMEA(89g)中的
溶液。滴加结 束后搅拌2小时，使反应结束。由此获得聚合物P-1。另外，以溶剂以外的成 分(称为固体成分)的浓度成为40质量％的方式进行调整。
所有单体成分中的43摩尔％的量)、GMA(相 当于所有单体成分中的47.5摩尔％)、V-601(相对于所有单体成分的合计100 摩尔％而相当于4摩尔％)在室温下溶解于PGMEA(89g)中的
溶液。滴加结 束后搅拌2小时，使反应结束。由此获得聚合物P-1。另外，以溶剂以外的成 分(称为固体成分)的浓度成为40质量％的方式进行调整。
[0751] 如下述表所示变更单体种类等，合成其他聚合物。
[0752] 在下述表中，表中未特别标注单位的数值是以摩尔％为单位。聚合引发剂 及添加剂的数值为将单体成分设定为100摩尔％的情况的摩尔％。固体成分浓 度是以单体质量/
(单体质量+溶剂质量)×100(单位质量％)来表示。在使用 V-601作为聚合引发剂的情况
下，反应温度为90℃，在使用V-65的情况下， 将反应温度设为70℃。
(单体质量+溶剂质量)×100(单位质量％)来表示。在使用 V-601作为聚合引发剂的情况
下，反应温度为90℃，在使用V-65的情况下， 将反应温度设为70℃。
[0753]
[0754]
[0755] <感光性树脂组合物的制备>
[0756] 以成为下述表中记载的固体成分比(单位：质量％)的方式配制各成分， 在溶剂(PGMEA:MEDG＝1:1)中溶解混合直至固体成分浓度成为15％为止， 利用口径0.2μm的聚四
氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例及比较例的 感光性树脂组合物。
氟乙烯制过滤器进行过滤，获得各种实施例及比较例的 感光性树脂组合物。
[0757] 表示实施例及比较例中所用的各化合物的简称的详细情况如下。
[0758] (聚合性单体)
[0759] A-3-1：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku CO.,LTD制造)
[0760] (光酸产生剂)
[0761] B-1-1：下述所示的结构(合成例将在后述)
[0762] [化学式45]
[0763]
[0764] B-1-2：下述所示的结构(合成例将在后述)
[0765] [化学式46]
[0766]
[0767] B-1-3：下述所示的结构(依照日本特表2002-528451号公报的段落0108 中记载的方法来合成)
[0768] [化学式47]
[0769]
[0770] B-1-4：PAG-103(商品名，下述所示的结构，BASF公司制造)
[0771] [化学式48]
[0772]
[0773] B-1-5：GSID-26-1，三芳基硫鎓盐(BASF公司制造)
[0774] [化学式49]
[0775]
[0776] B-1-6：下述所示的结构(合成例将在后述)
[0777] [化学式50]
[0778]
[0779] B-1-7：下述所示的结构(依照WO2011/087011号公报的段落号0128中记 载的方法来合成)
[0780] [化学式51]
[0781]
[0782] (醌二叠氮化物)
[0783] B-2-1：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩 尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
[0784] B-2-2：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5- 磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
[0785] B-2-3：2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮-5-磺 酸酯(2.44摩尔)的缩合物
[0786] (光聚合引发剂)
[0787] B-3-1：IRGACURE OXE 01(BASF制造)
[0788] ((S)成分)
[0789] S-1：下述结构的化合物(AdekastabLA-52(N-Me型4官能))
[0790] [化学式52]
[0791]
[0792] S-2：下述结构的化合物(AdekastabLA-63P(N-Me型多官能))。下述 结构中，BTC表示以下的结构，n表示1～10的整数。
[0793] [化学式53]
[0794]
[0795] BTC
[0796] [化学式54]
[0797]
[0798] S-3：下述结构的化合物(Chimassorb119(N-Me型多官能))
[0799] [化学式55]
[0800]
[0801] S’-1：下述结构的化合物(AdekastabLA-57(N-H型4官能))
[0802] [化学式56]
[0803]
[0804] S’-2：FLAMESTAB NOR 116FF(N-OR型多官能)
[0805] S’-3：下述结构的化合物(Tinuvin765(N-Me型2官能))
[0806] [化学式57]
[0807]
[0808] S’-4：己二酸
[0809] S’-5：JER157S65(环氧树脂交联剂)
[0810] S’-6：下述结构的化合物(AdekastabAO-80(受阻酚类抗氧化剂))
[0811] [化学式58]
[0812]
[0813] S’-7：下述结构的化合物(AdekastabAO-503(硫醚类抗氧化剂)，下述结 构中R表示C13H27)
[0814] [化学式59]
[0815]
[0817] [化学式60]
[0818]
[0819] (硅烷偶联剂)
[0820] SC-1：KBM-403(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)
[0821] SC-2：KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)
[0822] SC-3：KBM-303(2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)
[0823] SC-4：KBE-846(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
[0824] (敏化剂)
[0825] DBA：9，10-二丁氧基蒽(Kawasaki Kasei Chemicals Ltd.制造)
[0826] (碱性化合物)
[0827] H-1：下述结构的化合物
[0828] [化学式61]
[0829]
[0830] (表面活性剂)
[0831] W-1：下述结构式所示的含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，DIC 制造)
[0832] [化学式62]
[0833]
[0834] W-2：硅酮类表面活性剂SH8400FLUID(Dow Corning Toray CO.,LTD.制 造)
[0835] W-3：氟类表面活性剂FTX-218(Neos Corporation制造)
[0836] (溶剂)
[0837] MEDG(二乙二醇乙基甲基醚)：Hisolve EDM(Toho Chemical Industry CO.,LTD.制造)
[0838] PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：(Showa Denko CO.,LTD.制造)
[0839] EDE(二乙二醇二乙醚)：Hisolve EDE(Toho Chemical Industry CO.,LTD. 制造)
[0840] (其他添加剂)
[0841] F-1：JER828(Mitsubishi Chemical Holdings CO.,LTD.制造)
[0842] F-2：EX-321L(Nagase ChemteX Corporation制造)
[0843] F-3：Takenate B870N(Mitsui Chemicals.Incorporated制造)
[0844] F-4：Duranate MF-K60X(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)
[0845] F-5：Duranate MFA-100(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)
[0846] F-6：Irganox1035(BASF制造)
[0847] F-7：Irganox1098(BASF制造)
[0848]
[0849] 在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2- 氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃并反应2小时。在冰浴冷却下，在 反应液中滴加4N的HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分 液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应
1小时后，添加2N的 HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将 结晶再浆化，进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
1小时后，添加2N的 HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将 结晶再浆化，进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。
[0850] 在所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸 (7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放置冷却后，添 加水(50mL)，将析出的结晶过滤，进行冷甲醇清洗后进行干燥，获得肟化合 物(2.4g)。
[0851] 使所得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三 乙胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。在反应液 中添加水(50mL)，将析出的结晶过滤后，利用甲醇(20mL)进行再浆化， 进行过滤、干燥而获得B-1-1的化合物(上述结构)(2.3g)。
[0852] 另外，B-1-1的1H-NMR光谱(300MHz，CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)， 8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd， 1H)，7.3(d，2H)，7.1(d，1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，
1.7 (d，3H)。
1.7 (d，3H)。
[0853]
[0854] 使1-胺基-2-萘酚盐酸盐(Tokyo Chemical Industry CO.,LTD.制造)4.0g悬 浮于N-甲基吡咯啶酮(Wako Pure Chemical CO.,LTD.制造)16g中，添加碳酸 氢钠(Wako
Pure Chemical CO.,LTD.制造)3.4g后，滴加4，4-二甲基-3-氧代 戊酸甲酯(Wako Pure
Chemical CO.,LTD.制造)4.9g，并在氮气气氛下以120℃ 加热2小时。放置冷却后，将水、乙酸乙酯添加至反应混合液中并进行分液， 利用硫酸镁对有机相进行干燥，并进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2A。对粗制 B-1-2A进行硅胶管柱层析精制，从而获得1.7g中间物B-1-
2A。
Pure Chemical CO.,LTD.制造)3.4g后，滴加4，4-二甲基-3-氧代 戊酸甲酯(Wako Pure
Chemical CO.,LTD.制造)4.9g，并在氮气气氛下以120℃ 加热2小时。放置冷却后，将水、乙酸乙酯添加至反应混合液中并进行分液， 利用硫酸镁对有机相进行干燥，并进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2A。对粗制 B-1-2A进行硅胶管柱层析精制，从而获得1.7g中间物B-1-
2A。
[0855] 将B-1-2A(1.7g)与对二甲苯(6mL)混合，添加对甲苯磺酸一水合物 (Wako Pure Chemical CO.,LTD.制造)0.23g并以140℃加热2小时。放置冷却 后，将水、乙酸乙酯添加至反应混合液中并进行分液，利用硫酸镁对有机相进 行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2B。
[0856] 将THF(2mL)与粗制B-1-2B的总量混合，在冰浴冷却下滴加2M盐酸 /THF溶液6.0mL，继而滴加亚硝酸异戊酯(Wako Pure Chemical CO.,LTD.制 造)(0.84g)，升温至室
温为止后搅拌2小时。将水、乙酸乙酯添加至所得的 反应混合物中并进行分液，利用水对有机层进行清洗后，利用硫酸镁进行干 燥，并进行过滤、浓缩而获得中间物粗制B-1-2C。
温为止后搅拌2小时。将水、乙酸乙酯添加至所得的 反应混合物中并进行分液，利用水对有机层进行清洗后，利用硫酸镁进行干 燥，并进行过滤、浓缩而获得中间物粗制B-1-2C。
[0857] 将中间物粗制B-1-2C的总量与丙酮(10mL)混合，在冰浴冷却下添加三 乙胺(Wako Pure Chemical CO.,LTD.制造)(1.2g)、对甲苯磺酰氯(Tokyo Chemical Industry CO.,
LTD.制造)(1.4g)后，升温至室温为止并搅拌1小 时。将水、乙酸乙酯添加至所得的反应混合液中并进行分液，利用硫酸镁对有 机相进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2。
利用冷却甲醇对粗制B- 1-2进行再浆化后，进行过滤、干燥而获得B-1-2(1.2g)。
LTD.制造)(1.4g)后，升温至室温为止并搅拌1小 时。将水、乙酸乙酯添加至所得的反应混合液中并进行分液，利用硫酸镁对有 机相进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗制B-1-2。
利用冷却甲醇对粗制B- 1-2进行再浆化后，进行过滤、干燥而获得B-1-2(1.2g)。
[0858] 另外，B-1-2的1H-NMR光谱(300MHz，CDCl3)为δ＝8.5-8.4(m， 1H)，8.0-7.9(m，4H)，7.7-7.6(m，2H)，7.6-7.5(m，1H)，7.4(d， 2H)，2.4(s，3H)，1.4(s，9H)。
[0859]
[0860] 在安装有搅拌器及温度计的可分离式烧瓶中加入N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐 33.6g、4-二甲基胺基吡啶0.72g、四氢呋喃300毫升，在室温25℃下搅拌并使 其溶解。继而，添加(+)10-樟脑磺酰氯42g并搅拌3小时后，添加三乙胺 15g，然后在室温下搅拌10小时。继而，将反应溶液加入至蒸馏水300毫升 中，过滤分离析出的沉淀。使用丙酮与己烷对该沉淀重复进行多次再沉淀处 理，获得N-樟脑磺酰基-1，8-萘二甲酰亚胺12g。
[0861] <显影密合性评价>
[0862] 在已水洗处理的玻璃基板(EAGLE XG，0.7mm厚度(Corning Incorporated CO.,LTD.制造))上狭缝涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下 在加热板上进行120秒预烘烤而
使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂 组合物层。
使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂 组合物层。
[0863] 继而，对所得的感光性树脂组合物层使用Canon CO.,LTD.制造的MPA 5500CF(高压汞灯)，通过规定的掩模进行曝光。并且，利用碱性显影液 (2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)在23℃下对曝光后的感光性树脂组合物层 进行60秒显影后，利用超纯水淋洗60秒。
观察通过这种操作而解析各种线宽 的线图案时的图案残留。
观察通过这种操作而解析各种线宽 的线图案时的图案残留。
[0864] 5：10μm的线图案未被剥离而残留
[0865] 4：20μm的线图案未被剥离而残留
[0866] 3：50μm的线图案未被剥离而残留
[0867] 2：100μm的线图案未被剥离而残留
[0868] 1：200μm的线图案未被剥离而残留
[0869] <烘烤后密合性评价>
[0870] 在已水洗处理的玻璃基板(EAGLE XG，0.7mm厚度(Corning Incorporated CO.,LTD.制造))上狭缝涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下 在加热板上进行120秒预烘烤而
使溶剂挥发，形成膜厚3.0μm的感光性树脂组 合物层。之后，使用高压汞灯以300mJ/cm2进行曝光，然后，将该基板在烘箱 中在230℃下加热30分钟，获得固化膜。
使溶剂挥发，形成膜厚3.0μm的感光性树脂组 合物层。之后，使用高压汞灯以300mJ/cm2进行曝光，然后，将该基板在烘箱 中在230℃下加热30分钟，获得固化膜。
[0871] 继而，对固化膜使用切割刀，以1mm的间隔纵横切入切口，使用透明胶 带进行胶带剥离试验(100格横切法：依据JIS5600)。根据转印至胶带背面上 的固化膜的面积来评价固化膜与基板之间的密合性。将其结果示于下述表中。 数值越小则与基底基板的密合性越高，3以上为实用水准。
[0872] 5：已转印的面积小于1％
[0873] 4：已转印的面积为1％以上、小于5％
[0874] 3：已转印的面积为5％以上、小于10％
[0875] 2：已转印的面积为10％以上、小于50％
[0876] 1：已转印的面积为50％以上
[0877] <综合评价>
[0878] 鉴于显影密合性评价及烘烤后密合性评价两者的结果进行综合评价。将各 项目中的评分为3分以上判定为实用水准，与此同时，由于关系到各种显示装 置的可靠性，所以重视烘烤后密合性的结果来进行评分。
[0879] A：十分耐用(显影密合性的评价为4以上且烘烤后密合性的评价为5)
[0880] B：耐用(显影密合性的评价为4以上且烘烤后密合性的评价为4，或者显 影密合性的评价为3且烘烤后密合性的评价为5)
[0881] C：勉强耐用(显影密合性的评价为5且烘烤后密合性的评价为3，或者显 影密合性的评价为3且烘烤后密合性的评价为3或4)
[0882] D：无实用性(显影密合性的评价与烘烤后密合性的评价均为2以下)
[0883]
[0884]
[0885]
[0886]
[0887]
[0888]
[0889] 下述表中，实施例94～98除实施脱水处理来代替已水洗处理的玻璃基板 以外，与实施例16同样地进行评价。另外，下述表中，玻璃基板水滴接触角 (°)为基板滴加水时的接触角，使用DM-500(Kyowa Interface Science CO.,LTD.制造的接触角测定装置)并依据
JIS R3257进行测定。
JIS R3257进行测定。
[0890]
[0891] <分散液P1的制备>
[0892] 制备下述组成的分散液，将所制备的分散液与氧化锆珠(0.3mmΦ)17， 000份混合，并使用涂料搅拌器进行12小时分散。过滤分离氧化锆珠 (0.3mmΦ)而获得分散液P1。
[0893] ·二氧化钛，(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造，商品名：TTO-51 (C))：1，875份
[0894] ·分散剂；DISPERBYK-111(BYK Chemie co,.ltd.制造)30％PGMEA溶 液：2，200份
[0895] ·溶剂；PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)：3，425份
[0896] <感光性树脂组合物的制备：实施例99～130、比较例40～54>
[0897] 以成为下述表8～10中记载的固体成分比(单位：质量％)的方式配制各 成分，在溶剂(EDE)中溶解混合至固体成分浓度成为20质量％为止，从而获 得溶液。对该溶解混合
而得的溶液70g进一步混合30g分散液P1，利用口径 0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过
滤，获得各种实施例及比较例的感光性树 脂组合物。
而得的溶液70g进一步混合30g分散液P1，利用口径 0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过
滤，获得各种实施例及比较例的感光性树 脂组合物。
[0898]
[0899]
[0900]
[0901] 如根据上述结果明确可知，实施例的感光性树脂组合物即便在未进行 HMDS等的疏水化处理的基板中也可兼具显影时的密合性与固化膜对基板的密 合性。
[0902] 另外可知，在实施例的感光性树脂组合物中，即便在滴加水时的接触角为 15°以下的基板上涂布感光性树脂组合物时也可兼具显影时的密合性与固化膜对 基板的密合
性。
性。
[0903] 相对于此，可知比较例的感光性组合物在未进行HMDS等的疏水化处理的 基板中难以兼具显影时的密合性与固化膜对基板的密合性。
[0904] [第1实施例]
[0905] <实施例200>
[0906] 在日本专利第3321003号公报的图1所记载的主动式矩阵型液晶显示装置 中，如以下形成固化膜17作为层间绝缘膜，从而获得实施例200的液晶显示 装置。即，使用实施例
16的感光性树脂组合物形成固化膜17作为层间绝缘 膜。
16的感光性树脂组合物形成固化膜17作为层间绝缘 膜。
[0907] 即，作为提高日本专利第3321003号公报的0058段落的基板与层间绝缘 17的润湿性的前处理，将基板在HMDS蒸气下暴露30秒，然后，旋涂涂布实 施例1的感光性树脂组合物后，在90℃下在加热板上进行2分钟预烘烤而使溶 剂挥发，形成膜厚为3μm的感光性树脂组合物层。继而，对所得的感光性树脂 组合物层使用Canon CO.,LTD.制造的MPA 5500CF(高
压汞灯)，通过10μmΦ 的孔状图案的掩模、并以成为40mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方 式进行曝光。并且，利用碱性显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)对曝光 后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒搅拌式显影后，利用超纯水淋洗20 秒。继而，使用超高压汞灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度： 20mW/cm2，i射线)的方式进行整面曝光，其后，将该基板在烘箱中在230℃ 下加热30分钟而获得固化膜。
压汞灯)，通过10μmΦ 的孔状图案的掩模、并以成为40mJ/cm2(能量强度：20mW/cm2，i射线)的方 式进行曝光。并且，利用碱性显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)对曝光 后的感光性树脂组合物层进行23℃/60秒搅拌式显影后，利用超纯水淋洗20 秒。继而，使用超高压汞灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能量强度： 20mW/cm2，i射线)的方式进行整面曝光，其后，将该基板在烘箱中在230℃ 下加热30分钟而获得固化膜。
[0908] 涂布上述感光性树脂组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所得 的固化膜中，未确认到皱褶或龟裂的产生。
[0910] <实施例201>
[0911] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，即便将 曝光装置从Canon CO.,LTD.制造的MPA 5500CF(高压汞灯)变更为NIKON CO.,LTD.制造的FX-803M
(gh-Line步进机)，液晶显示装置的性能也与实施 例200同样良好。
(gh-Line步进机)，液晶显示装置的性能也与实施 例200同样良好。
[0912] <实施例202>
[0913] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，即便将 曝光装置从Canon CO.,LTD.制造的MPA 5500CF(高压汞灯)变更为V TECHNOLOGY CO.,LTD.制造的
“AEGIS”(波长355nm，脉冲宽度6nsec)， 液晶显示装置的性能也与实施例200同样良好。
“AEGIS”(波长355nm，脉冲宽度6nsec)， 液晶显示装置的性能也与实施例200同样良好。
[0914] <实施例203>
[0915] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，即便在 预烘烤后导入减压干燥工序(VCD)，所获得的固化膜也为无图案的缺损或剥 落的良好状态。而且，液晶显示装置的性能也与实施例200同样良好。从对应 于组合物的固体成分浓度或膜厚而
抑制涂布不均的观点考虑，也优选为导入减 压干燥工序。
抑制涂布不均的观点考虑，也优选为导入减 压干燥工序。
[0916] <实施例204>
[0917] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，即便在 掩模曝光后至显影工序之间导入PEB工序，所获得的固化膜也为无图案的缺损 或剥落的良好状
态。而且，液晶显示装置的性能也与实施例200同样良好。从 提高尺寸稳定性的观点考虑，也优选为导入PEB工序。
态。而且，液晶显示装置的性能也与实施例200同样良好。从 提高尺寸稳定性的观点考虑，也优选为导入PEB工序。
[0918] <实施例205>
[0919] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，即便将 碱性显影液从0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液变更为2.38％的氢氧化四甲基铵水 溶液，所获得的
固化膜也为无图案的缺损或剥落的良好状态。而且，液晶显示 装置的性能也与实施例200
同样良好。认为其原因在于本发明的组合物与基板 的密合性优异。
固化膜也为无图案的缺损或剥落的良好状态。而且，液晶显示 装置的性能也与实施例200
同样良好。认为其原因在于本发明的组合物与基板 的密合性优异。
[0920] <实施例206>
[0921] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，即便将 碱性显影方法从搅拌式显影变更为喷淋显影，所获得的固化膜也为无图案的缺 损或剥落的良好
状态。而且，液晶显示装置的性能也与实施例200同样良好。 认为其原因在于本发明的组合物与基板的密合性优异。
状态。而且，液晶显示装置的性能也与实施例200同样良好。 认为其原因在于本发明的组合物与基板的密合性优异。
[0922] <实施例207>
[0923] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，即便将 碱性显影液从0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液变更为0.04％的KOH水溶液，所 获得的固化膜也为
无图案的缺损或剥落的良好状态。而且，液晶显示装置的性 能也与实施例200同样良好。认为其原因在于本发明的组合物与基板的密合性 优异。
无图案的缺损或剥落的良好状态。而且，液晶显示装置的性 能也与实施例200同样良好。认为其原因在于本发明的组合物与基板的密合性 优异。
[0924] <实施例208>
[0925] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，省略显 影、淋洗后的整面曝光的工序，在烘箱中以230℃加热30分钟而获得固化膜。 所获得的液晶显示装置的性能与实施例200同样良好。认为其原因在于本发明 的组合物的耐化学性优异。从提
高生产性的观点考虑，也优选为省略整面曝光 的工序。
高生产性的观点考虑，也优选为省略整面曝光 的工序。
[0926] <实施例209>
[0927] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，在整面 曝光的工序与烘箱中的230℃/30分钟加热工序之间追加在100℃下在加热板上 加热3分钟的工
序。所获得的液晶显示装置的性能与实施例200同样良好。从 使孔状图案的形状整齐的观
点考虑，也优选为追加该工序。
序。所获得的液晶显示装置的性能与实施例200同样良好。从 使孔状图案的形状整齐的观
点考虑，也优选为追加该工序。
[0928] <实施例210>
[0929] 仅从实施例200变更以下的工序而获得同样的液晶显示装置。即，在显 影、淋洗的工序与整面曝光的工序之间追加在100℃下在加热板上加热3分钟 的工序。所获得的液晶显示装置的性能与实施例200同样良好。从使孔状图案 的形状整齐的观点考虑，也优选为
追加该工序。
追加该工序。
[0930] 利用以下方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参考 图3)。
[0931] 在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，以覆盖该TFT1的状态形成包含 Si3N4的绝缘膜3。继而，在该绝缘膜3中形成在此省略图示的接触孔后，将通 过该接触孔而连接于
TFT1的配线2(高度为1.0μm)形成于绝缘膜3上。该配 线2为用于将TFT1间连接、或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接 的配线。
TFT1的配线2(高度为1.0μm)形成于绝缘膜3上。该配 线2为用于将TFT1间连接、或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接 的配线。
[0932] 另外，为了使因形成配线2导致的凹凸平坦化，以填埋由配线2导致的凹 凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。在绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是 将实施例16的感光性树
脂组合物旋涂涂布于基板上，在加热板上进行预烘烤 (90℃/120秒)后，从掩模上方使用高压汞灯照射45mJ/cm2(能量强度： 20mW/cm2)的i射线(365nm)后，利用碱性水溶液(0.4％的TMAH水溶 液)进行显影而形成图案，使用超高压汞灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能 量
强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行整面曝光，进行230℃/30分钟的加热 处理。
脂组合物旋涂涂布于基板上，在加热板上进行预烘烤 (90℃/120秒)后，从掩模上方使用高压汞灯照射45mJ/cm2(能量强度： 20mW/cm2)的i射线(365nm)后，利用碱性水溶液(0.4％的TMAH水溶 液)进行显影而形成图案，使用超高压汞灯以累计照射量成为300mJ/cm2(能 量
强度：20mW/cm2，i射线)的方式进行整面曝光，进行230℃/30分钟的加热 处理。
[0933] 涂布感光性树脂组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所得的固 化膜中，未确认到皱褶或龟裂的产生。另外，配线2的平均段差为500nm，所 制作的平坦化膜4的膜厚为2，000nm。
[0934] 继而，在所得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在 平坦化膜4上，通过接触孔7连接于配线2而形成包含ITO的第一电极5。其 后，涂布抗蚀剂并进行预烘烤，通过所需图案的掩模进行曝光，并进行显影。 将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。其 后，使用抗蚀剂剥离液(去除液100，AZ ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.制造)在50℃下将上述抗蚀剂图案剥离。如此所得的第一电极5相当
于有机EL元件的阳极。
于有机EL元件的阳极。
[0935] 继而，形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8。关于绝缘膜8，使 用实施例16的感光性树脂组合物，利用与上述相同的方法来形成绝缘膜8。通 过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与其后续工序中形成的第二电极之间的 短路。
[0936] 另外，在真空蒸镀装置内，通过所需的图案掩模依序蒸镀设置空穴传输 层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的 第二电极。将所得的上述基板从蒸镀机中取出，使用密封用玻璃板及紫外线固 化型环氧树脂进行贴合，由此进行密封。
[0937] 如以上获得对各有机EL元件连接用于驱动该有机EL元件的TFT1而成的 主动式矩阵型的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压，结果显示出良好 的显示特性，得知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
[0938] <实施例211>
[0939] 与实施例200同样地，使用实施例106的感光性树脂组合物而获得液晶显 示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示特性， 可知其为可靠性较高的液晶显示装置。
[0940] 而且，除使用实施例106的感光性树脂组合物来代替上述有机EL显示装 置的制作中使用的实施例16的感光性树脂组合物以外，同样地制作使用薄膜 晶体管(TFT)的有机EL
显示装置。通过驱动电路施加电压，结果显示出良 好的显示特性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
显示装置。通过驱动电路施加电压，结果显示出良 好的显示特性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
[0941] [第2实施例]
[0942] <实施例212>
[0943] 与上述的第1实施例同样地，使用实施例56的感光性树脂组合物而获得 液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示 特性，可知其为可靠性较高的液晶显示装置。
[0944] 而且，与上述的第1实施例同样地，使用实施例56的感光性树脂组合物 制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压， 结果显示出良好的显示特
性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
[0945] <实施例213>
[0946] 与上述的第1实施例同样地，使用实施例123的感光性树脂组合物而获得 液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示 特性，可知其为可靠性较高的液晶显示装置。
[0947] 而且，与上述的第1实施例同样地，使用实施例123的感光性树脂组合物 制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压， 结果显示出良好的显示特
性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
[0948] [第3实施例]
[0949] <实施例214>
[0950] 与上述的第1实施例同样地，使用实施例86的感光性树脂组合物而获得 液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示 特性，可知其为可靠性较高的液晶显示装置。
[0951] 而且，与上述的第1实施例同样地，使用实施例86的感光性树脂组合物 制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压， 结果显示出良好的显示特
性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
[0952] <实施例215>
[0953] 与日本特开2012-242522号公报中记载的实施例14同样地，使用实施例 86的感光性树脂组合物而获得彩色滤光片阵列结构的液晶显示装置。对所得的 液晶显示装置施加
驱动电压，结果显示出良好的显示特性，可知其为可靠性较 高的液晶显示装置。
驱动电压，结果显示出良好的显示特性，可知其为可靠性较 高的液晶显示装置。
[0954] <实施例216>
[0955] 与上述的第1实施例同样地，使用实施例130的感光性树脂组合物而获得 液晶显示装置。对所得的液晶显示装置施加驱动电压，结果显示出良好的显示 特性，可知其为可靠性较高的液晶显示装置。
[0956] 而且，与上述的第1实施例同样地，使用实施例130的感光性树脂组合物 制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压， 结果显示出良好的显示特
性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
性，可知其为可靠性较高的有机EL显示装置。
[0957] [第4实施例]
[0958] <实施例217>
[0959] 通过以下所述的方法，使用本发明的感光性树脂组合物制作触摸面板显示 装置。
[0960] <第一透明电极图案的形成>
[0961] [透明电极层的形成]
[0962] 将预先形成有掩模层的强化处理玻璃(300mm×400mm×0.7mm)的前面板 导入到真空室内，使用SnO2含有率为10质量％的ITO靶(铟:锡＝95:5(摩尔 比))，通过DC磁控溅射(条件：基材的温度为250℃、氩压为0.13Pa、氧 压为0.01Pa)形成厚度为40nm的ITO薄膜，获得形成有透明电极层的前面 板。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□。
[0963] 继而，将蚀刻抗蚀剂(FUJIFILM Electronic Materials CO.,LTD.制造，产品 名：FHi-672B)涂布于ITO上并进行干燥，从而形成蚀刻抗蚀层。将曝光掩模 (具有透明电极图
案的石英曝光掩模)面与上述蚀刻抗蚀层之间的距离设定为 100μm，以曝光量50mJ/cm2(i
射线)进行图案曝光后，利用专用的显影液 (FUJIFILM Electronic Materials CO.,LTD.
制造，产品名：FHD-5)进行显影， 另外在130℃下进行30分钟后烘干处理，获得形成有透明电极层与蚀刻用固化 性树脂层图案的前面板。
案的石英曝光掩模)面与上述蚀刻抗蚀层之间的距离设定为 100μm，以曝光量50mJ/cm2(i
射线)进行图案曝光后，利用专用的显影液 (FUJIFILM Electronic Materials CO.,LTD.
制造，产品名：FHD-5)进行显影， 另外在130℃下进行30分钟后烘干处理，获得形成有透明电极层与蚀刻用固化 性树脂层图案的前面板。
[0964] 将形成有透明电极层与蚀刻用固化性树脂层图案的前面板浸渍于放有ITO 蚀刻剂(盐酸、氯化钾水溶液；液温为30℃)的蚀刻槽中，进行100秒处理， 将未被蚀刻抗蚀层覆盖而露出的区域的透明电极层溶解除去，获得附有蚀刻抗 蚀层图案且附有透明电极层图
案的前面板。
案的前面板。
[0965] 继而，将附有蚀刻抗蚀层图案且附有透明电极层图案的前面板浸渍于专用 的抗蚀剂剥离液中，将蚀刻用固化性树脂层除去，获得形成有掩模层与第一透 明电极图案的前面板。
[0966] [绝缘层的形成]
[0967] 将实施例106的感光性树脂组合物涂布于形成有掩模层与第一透明电极图 案的前面板上并进行干燥(膜厚1μm，90℃、120秒)，从而获得感光性树脂 组合物层。将曝光掩模(具有绝缘层用图案的石英曝光掩模)面与感光性树脂 组合物层之间的距离设定为30μm，
以曝光量50mJ/cm2(i射线)进行图案曝 光。
以曝光量50mJ/cm2(i射线)进行图案曝 光。
[0968] 其次，通过2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液、利用水坑法在23℃下进 行15秒显影，另外利用超纯水进行10秒淋洗。接着在220℃下进行45分钟的 后烘干处理，获得形成有掩模层、第一透明电极图案及绝缘层图案的前面板。
[0969] <第二透明电极图案的形成>
[0970] [透明电极层的形成]
[0971] 与上述第一透明电极图案的形成同样地进行，对上述形成有掩模层、第一 透明电极图案及绝缘层图案的前面进行DC磁控溅射处理(条件：基材的温度 为50℃、氩压为
0.13Pa、氧压为0.01Pa)，形成厚度为80nm的ITO薄膜，获 得形成有透明电极层的前面板。
ITO薄膜的表面电阻为110Ω/□。
0.13Pa、氧压为0.01Pa)，形成厚度为80nm的ITO薄膜，获 得形成有透明电极层的前面板。
ITO薄膜的表面电阻为110Ω/□。
[0972] 与第一透明电极图案的形成同样地进行，使用市售的蚀刻抗蚀剂，获得形 成有第一透明电极图案、使用实施例106的感光性树脂组合物而形成的绝缘层 图案、透明电极层、蚀刻抗蚀剂图案的前面板(后烘干处理，130℃、30分 钟)。
[0973] 另外，与第一透明电极图案的形成同样地进行，通过进行蚀刻、将蚀刻抗 蚀层除去而获得形成有掩模层、第一透明电极图案、使用实施例106的感光性 树脂组合物而形成
的绝缘层图案、第二透明电极图案的前面板。
的绝缘层图案、第二透明电极图案的前面板。
[0974] <与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要件的形成>
[0975] 与上述第一透明电极图案及第二透明电极图案的形成同样地进行，对形成 有第一透明电极图案、使用实施例106的感光性树脂组合物而形成的绝缘层图 案、第二透明电
极图案的前面板进行DC磁控溅射处理，获得形成有厚度为 200nm的铝(Al)薄膜的前面板。
极图案的前面板进行DC磁控溅射处理，获得形成有厚度为 200nm的铝(Al)薄膜的前面板。
[0976] 与上述第一透明电极图案及第二透明电极图案的形成同样地进行，使用市 售的蚀刻抗蚀剂，获得形成有第一透明电极图案、使用实施例106的感光性树 脂组合物而形成
的绝缘层图案、第二透明电极图案及蚀刻抗蚀剂图案的前面板 (后烘干处理，130℃、30分钟)。
的绝缘层图案、第二透明电极图案及蚀刻抗蚀剂图案的前面板 (后烘干处理，130℃、30分钟)。
[0977] 另外，与第一透明电极图案的形成同样地进行，通过进行蚀刻(30℃、50 秒)、将蚀刻抗蚀层除去(45℃、200秒)而获得形成有掩模层、第一透明电 极图案、使用实施例106的感光性树脂组合物而形成的绝缘层图案、第二透明 电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要件的前面 板。
[0978] <透明保护层的形成>
[0979] 与绝缘层的形成同样地进行，将实施例123的感光性树脂组合物涂布于形 成有掩模层、第一透明电极图案、使用实施例106的感光性树脂组合物而形成 的绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案 不同的导电性要件的前面板上
并进行干燥(膜厚1μm，90℃、120秒)，从而 获得感光性树脂组合物膜。另外，将曝光掩模(具有保护层用图案的石英曝光 掩模)面与感光性树脂组合物层之间的距离设定为50μm，以曝光量50mJ/cm2 (i射线)进行曝光、显影、后曝光(1，000mJ/cm2)、后烘干处理，获得以 覆盖掩模层、第一透明电极图案、使用实施例106的感光性树脂组合物而形成 的绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案 不同的导电性要件的全部的方
式层叠有使用实施例123的感光性树脂组合物而 形成的绝缘层(透明保护层)的前面板。
并进行干燥(膜厚1μm，90℃、120秒)，从而 获得感光性树脂组合物膜。另外，将曝光掩模(具有保护层用图案的石英曝光 掩模)面与感光性树脂组合物层之间的距离设定为50μm，以曝光量50mJ/cm2 (i射线)进行曝光、显影、后曝光(1，000mJ/cm2)、后烘干处理，获得以 覆盖掩模层、第一透明电极图案、使用实施例106的感光性树脂组合物而形成 的绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案 不同的导电性要件的全部的方
式层叠有使用实施例123的感光性树脂组合物而 形成的绝缘层(透明保护层)的前面板。
[0980] <图像显示装置(触摸面板)的制作>
[0981] 在利用日本特开2009-47936号公报中所记载的方法而制造的液晶显示元件 上贴合上述中制造的前面板，利用公知的方法制作包含静电电容型输入装置作 为构成要件的
图像显示装置。
图像显示装置。
[0982] <前面板及图像显示装置的评价>
[0983] 第一透明电极图案、第二透明电极图案、及与它们不同的导电性要件的各 自的导电性并无问题，另一方面，在第一透明电极图案与第二透明电极图案之 间具有绝缘性，作为触摸面板可获得良好的显示特性。另外，第一透明电极图 案与第二透明电极图案难以被辨识，获得显示特性优异的图像显示装置。
[0984] <实施例218>
[0985] 在上述的实施例217中，除使用实施例130的感光性树脂组合物来代替实 施例123的感光性树脂组合物以外，同样地进行而获得包含静电电容型输入装 置作为构成要件的
图像显示装置(触摸面板)。
图像显示装置(触摸面板)。
[0986] 第一透明电极图案、第二透明电极图案、及与它们不同的导电性要件的各 自的导电性并无问题，另一方面，在第一透明电极图案与第二透明电极图案之 间具有绝缘性，作为触摸面板可获得良好的显示特性。
[0987] 符号说明
[0988] a-切线，b-顶点，1-TFT(薄膜晶体管)，2-配线，3-绝缘膜，4-平坦化 膜，5-第一电极，6-玻璃基板，7-接触孔，8-绝缘膜，10-液晶显示装置，12-背 光单元，14、15-玻璃基板，16-TFT，17-固化膜，18-接触孔，19-ITO透明电 极，20-液晶，22-彩色滤光片，30-静电电容型输入装置，31-前面板，32-掩模 层，33-第一透明电极图案，33a-垫部分，33b-连接部分，
34-第二透明电极图 案，35-绝缘层，36-导电性要件，37-透明保护层，38-开口部，100-基板。
34-第二透明电极图 案，35-绝缘层，36-导电性要件，37-透明保护层，38-开口部，100-基板。
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