一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法、溶解性黑炭及溶解性黑炭的应用
阅读：620发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法、溶解性黑炭及溶解性黑炭的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及溶解性黑炭技术领域，尤其涉及一种从 污泥 中制备溶解性黑炭的方法及其溶解性黑炭的应用。本发明提供的从污泥中制备溶解性黑炭的方法，包括以下步骤：将污泥与 水 混合，进行水热反应，得到污泥 碳 ；将所述污泥碳与水混合，离心，取上层清液后， 冷冻干燥 ，得到溶解性黑炭。本发明得到的溶解性黑炭具有类 腐殖酸 结构，在光照的条件下可以被激发，吸收 光子 形成激发态，促使水中 四环素 类抗生素发生降解，以便有效的降解水中的四环素类抗生素；同时，本发明将污泥进行了资源化的回收，降低了制备溶解性黑炭的成本。，下面是一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法、溶解性黑炭及溶解性黑炭的应用专利的具体信息内容。
1.一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将污泥与水混合，进行水热反应，得到污泥碳；
将所述污泥碳与水混合，离心，取上层清液后，冷冻干燥，得到溶解性黑炭。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污泥与水混合后得到的污泥混合液的含固率为5～10％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～200℃，所述水热反应的时间为1～3小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污泥碳与水的用量比为(2～3)g：100mL。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述污泥碳与水的混合在超声的条件下进行，所述超声的时间为60分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心后，还包括将得到的上层清液用
0.45μm滤纸进行过滤。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-50～-80℃，所述冷冻干燥的时间为24～48h。
8.权利要求1～7任一项所述的方法得到的溶解性黑炭。
9.权利要求8所述的溶解性黑炭在溶解性黑炭降解水中四环素类抗生素的应用。
一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法、溶解性黑炭及溶解性
黑炭的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及溶解性黑炭技术领域，尤其涉及一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法、溶解性黑炭及溶解性黑炭的应用。
背景技术
[0002] 目前，药物及个人护理品类新型污染物包括人用和兽用药物制剂，主要有抗生素、镇痛消炎类、降压药、避孕药、激素和杀菌剂等，近年来，越来越多的该类药物在水体环境中被检测出来，对水环境安全有着潜在性的威胁。其中，抗生素类药物具有抗微生物特性，因此在传统生物处理法、人工湿地等各类生物处理单元中保持较高残留浓度，残留的抗生素对水资源及环境土壤带来了不良影响。研究表明，溶解性黑炭可有效促进抗生素类物质的光降解，同时作为碳源可提高生物反应氮源的处理效果，但黑炭多通过木材、煤炭等原料中制备提取，原料成本高且造成资源消耗。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法、溶解性黑炭及溶解性黑炭的应用，所述方法能够有效的利用资源，降低成本；且所述方法制备得到的溶解性黑炭具有较好的光催化效率。
[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0005] 本发明提供了一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法，包括以下步骤：
[0006] 将污泥与水混合，进行水热反应，得到污泥碳；
[0007] 将所述污泥碳与水混合，离心，取上层清液后，冷冻干燥，得到溶解性黑炭。
[0008] 优选的，所述污泥与水混合后得到的污泥混合液的含固率为5～10％。
[0009] 优选的，所述水热反应的温度为120～200℃，所述水热反应的时间为1～3 小时。
[0010] 优选的，所述污泥碳与水的用量比为(2～3)g：100mL。
[0011] 优选的，所述污泥碳与水的混合在超声的条件下进行，所述超声的时间为 60分钟。
[0012] 优选的，所述离心后，还包括将得到的上层清液用0.45μm滤纸进行过滤。
[0013] 优选的，所述冷冻干燥的温度为-50～-80℃，所述冷冻干燥的时间为24～48h。
[0014] 本发明还提供了上述技术方案所述的方法得到的溶解性黑炭。
[0015] 本发明还提供了上述技术方案所述的溶解性黑炭在溶解性黑炭降解水中四环素类抗生素的应用。
[0016] 本发明提供了一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法，包括以下步骤：将污泥与水混合，进行水热反应，得到污泥碳；将所述污泥碳与水混合，离心，取上层清液后，冷冻干燥，得到溶解性黑炭。本发明利用污泥中的有机成分在高温条件下炭化能够生成黑炭物质，且不同反应温度下生成的黑炭物质具有不同的芳香度和表面官能团的性质，将污泥进行水热反应，并经过一系列的后处理得到具有类腐殖酸结构的溶解性黑炭；所述溶解性黑炭中的类腐殖酸结构中的酮醌基团在光照的条件下可以被激发，吸收光子形成激发态，促使水中四环素类抗生素发生降解，以便有效的降解水中的四环素类抗生素；同时，本发明将污泥进行了资源化的回收，降低了制备溶解性黑炭的成本。附图说明
[0018] 图2为实施例1制备得到的溶解性黑炭的分子量分布图；
[0019] 图3为实施例1制备得到的溶解性黑炭在黑暗或模拟日光条件下对氯四环素光催化降解动力学以及在模拟日光条件下未添加所述溶解性黑炭氯四环素光催化降解动力学图；
[0020] 图4为实施例1制备得到的溶解性黑炭对多种新型污染物光催化降解效果对比图；
[0021] 图5为投加不同量的实施例1制备得到的溶解性黑炭，其不同浓度对氯四环素光催化降解效果图。
具体实施方式
[0022] 本发明提供了一种从污泥中制备溶解性黑炭的方法，包括以下步骤：
[0023] 将污泥与水混合，进行水热反应，得到污泥碳；
[0024] 将所述污泥碳与水混合，离心，取上层清液后，冷冻干燥，得到溶解性黑炭。
[0025] 在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0026] 本发明将污泥与水混合，进行水热反应，得到污泥碳。在本发明中，所述污泥优选来自城镇污水厂的浓缩污泥；本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述污泥与水混合后得到的污泥混合液的含固率优选为5～10％，更优选为6～8％。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～200℃，更优选为150～180℃；所述水热反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时。在本发明中，所述水热反应的作用是使污泥能够炭化，得到污泥碳。
[0027] 所述水热反应完成后，本发明优选将得到的产物体系进行固液分离，得到污泥碳；在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
[0028] 得到污泥碳后，本发明将所述污泥碳与水混合，离心，取上层清液后，冷冻干燥，得到溶解性黑炭。将所述污泥碳与水进行混合前，本发明优选对所述污泥碳进行干燥和研磨；所述干燥的温度优选为105℃；所述干燥的方式优选为烘干；本发明对所述研磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述污泥碳与水的用量优选为(2～3)g：100mL，更优选为(2.2～2.8)g：100mL，最优选为(2.4～2.6)g：100mL。在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行，所述超声的时间优选为60分钟，本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的频率进行即可。在本发明中，所述离心的转速优选为5500～6500rpm，更优选为 5800～6200rpm，最优选为6000rpm；所述离心的时间优选为15min。
[0029] 在本发明中，所述离心后，还优选包括将得到的上层清液用0.45μm滤纸进行过滤。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-50～-80℃，更优选为-56～-70℃；所述冷冻干燥的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。
[0030] 本发明还提供了上述技术方案所述的方法得到的溶解性黑炭。在本发明中，所述溶解性黑炭是生物质缓慢热解生成的在水中的溶解性物质，所述溶解性黑炭的粒径<0.45μm，为含较多的极性官能团，芳香度较低，分子量较低的类腐殖酸物质，光敏性高于腐殖酸。
[0031] 本发明还提供了上述技术方案所述的溶解性黑炭在溶解性黑炭降解水中四环素类抗生素的应用。在本发明中，所述应用优选为：在200mL的去离子水体系中，投入2～4mg/L的溶解性黑炭，10mmol/L的磷酸缓冲溶液和200～400μmol/L 的四环素类抗生素，充分混匀后，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH至6.80±0.02；反应过程中，通过水浴调节，将反应体系温度控制在25℃恒定，用波长恒定的模拟日光光源持续照射，每隔10分钟取一次样，经0.22微米滤头过滤，存放于液相小瓶中，每7个样为一组，每组重复两次。最后，对所得液相色谱仪进行测定。
[0033] 下面结合实施例对本发明提供的从污泥中制备溶解性黑炭的方法及其溶解性黑炭的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0034] 实施例1
[0035] 将污水厂浓缩污泥与水混合(得到含固率为7％的污泥混合液)后，进行水热炭化(温度为200℃，时间为1.5h)，离心进行固液分离，得到污泥碳；
[0036] 将所述污泥碳在105℃下烘干，研磨后，取10g与500mL去离子水在超声的条件下混合60min，离心(6000rpm，15min)，取上层清液，用0.45μm滤纸过滤，将所得滤液进行冷冻干燥(-56℃,48h)，得到溶解性黑炭；
[0037] 将所述溶解性黑炭进行荧光光谱测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述溶解性黑炭为类腐殖酸结构；
[0038] 图2为所述溶解性黑炭的分子量分布图，由图2可知，所述溶解性黑炭主要为较小分子量物质，其主要的分子量分布在<3000Da的范围内；
[0039] 对氯四环素的降解效果测试：在200mL的去离子水体系中，投入2mg/L的所述溶解性黑炭，10mmol/L的磷酸缓冲溶液和200μmol/L的氯四环素，充分混匀后，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH至6.80±0.02；反应过程中，通过水浴调节，将反应体系温度控制在25℃恒定，用波长恒定的模拟日光光源持续照射或在黑暗条件下，每隔10分钟取一次样，经0.22微米滤头过滤，存放于液相小瓶中，每7个样为一组，每组重复两次。最后，对所得液相色谱仪进行测定；
[0040] 测试结果为：所述氯四环素在模拟日光条件下，30min和60min时的降解率分别为53.9％和98.8％；
[0041] 将上述对氯四环素的降解效果测试过程中的氯四环素分别替换为氧四环素、四环素、三甲基苯酚和磺胺甲恶唑；测试条件为波长恒定的模拟日光光源持续照射；并分别记录60min后的多种新型污染物的降解率，测试结果如图4 所示，由图4可知，溶解性黑炭对多种污染物均有光催化降解的效果，其中对四环素类抗生素尤为明显；
[0042] 将上述对氯四环素的降解效果测试过程中的溶解性黑炭的浓度替换为 0mg/L，4mg/L和6mg/L；测试条件为波长恒定的模拟日光光源持续照射；其中，图3为实施例1制备得到的溶解性黑炭在黑暗或模拟日光条件下对氯四环素光催化降解动力学以及在模拟日光条件下未添加所述溶解性黑炭氯四环素光催化降解动力学图，由图3可知，溶解性黑炭在光照条件下可明显促进氯四环素降解，60min内基本达到100％降解率，明显高于黑暗条件下降解率以及未添加溶解性黑炭的降解率；图5为投加不同量的实施例1制备得到的溶解性黑炭，其不同浓度对氯四环素光催化降解效果图，由图5可知，2～6mg/L的投加量对氯四环素即可有明显的光催化效果，其中4mg/L的投加量效果最优。
[0043] 实施例2
[0044] 将污水厂浓缩污泥与水混合(得到含固率为5％的污泥混合液)后，进行水热炭化(温度为150℃，时间为1h)，离心进行固液分离，得到污泥碳；
[0045] 将所述污泥碳在105℃下烘干，研磨后，取10g与500mL去离子水在超声的条件下混合60min，离心(6000rpm，15min)，取上层清液，用0.45μm滤纸过滤，将所得滤液进行冷冻干燥(-56℃,48h)，得到溶解性黑炭；
[0046] 对氯四环素的降解效果测试：在200mL的去离子水体系中，投入4mg/L的所述溶解性黑炭，10mmol/L的磷酸缓冲溶液和200μmol/L的氯四环素，充分混匀后，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH至6.80±0.02；反应过程中，通过水浴调节，将反应体系温度控制在25℃恒定，用波长恒定的模拟日光光源持续照射，每隔 10分钟取一次样，经0.22微米滤头过滤，存放于液相小瓶中，每7个样为一组，每组重复两次。最后，对所得液相色谱仪进行测定；
[0047] 测试结果为：所述氯四环素在上述测试过程中，30min和60min时的降解率分别为68.3％和98.9％。
[0048] 实施例3
[0049] 将污水厂浓缩污泥与水混合(得到含固率为8％的污泥混合液)后，进行水热炭化(温度为180℃，时间为2h)，离心进行固液分离，得到污泥碳；
[0050] 将所述污泥碳在105℃下烘干，研磨后，取10g与500mL去离子水在超声的条件下混合60min，离心(6000rpm，15min)，取上层清液，用0.45μm滤纸过滤，将所得滤液进行冷冻干燥(-80℃,24h)，得到溶解性黑炭；
[0051] 对氧四环素的降解效果测试：在200mL的去离子水体系中，投入2mg/L的所述溶解性黑炭，10mmol/L的磷酸缓冲溶液和200μmol/L的氧四环素，充分混匀后，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH至6.80±0.02；反应过程中，通过水浴调节，将反应体系温度控制在25℃恒定，用波长恒定的模拟日光光源持续照射，每隔 10分钟取一次样，经0.22微米滤头过滤，存放于液相小瓶中，每7个样为一组，每组重复两次。最后，对所得液相色谱仪进行测定；
[0052] 测试结果为：所述氧四环素在上述测试过程中，30min和60min时的降解率分别为70.8％和99.0％。
[0053] 实施例4
[0054] 将污水厂浓缩污泥与水混合(得到含固率为6％的污泥混合液)后，进行水热炭化(温度为150℃，时间为1h)，离心进行固液分离，得到污泥碳；
[0055] 将所述污泥碳在105℃下烘干，研磨后，取10g与500mL去离子水在超声的条件下混合60min，离心(6000rpm，15min)，取上层清液，用0.45μm滤纸过滤，将所得滤液进行冷冻干燥(-80℃,24h)，得到溶解性黑炭；
[0056] 对四环素的降解效果测试：在200mL的去离子水体系中，投入2mg/L的所述溶解性黑炭，10mmol/L的磷酸缓冲溶液和400μmol/L的四环素，充分混匀后，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH至6.80±0.02；反应过程中，通过水浴调节，将反应体系温度控制在25℃恒定，用波长恒定的模拟日光光源持续照射，每隔10分钟取一次样，经0.22微米滤头过滤，存放于液相小瓶中，每7个样为一组，每组重复两次。最后，对所得液相色谱仪进行测定；
[0057] 测试结果为：所述四环素在上述测试过程中，30min和60min时的降解率分别为40.2％和89.7％。
[0058] 实施例5
[0059] 将污水厂浓缩污泥与水混合(得到含固率为9％的污泥混合液)后，进行水热炭化(温度为200℃，时间为2h)，离心进行固液分离，得到污泥碳；
[0060] 将所述污泥碳在105℃下烘干，研磨后，取10g与500mL去离子水在超声的条件下混合60min，离心(6000rpm，15min)，取上层清液，用0.45μm滤纸过滤，将所得滤液进行冷冻干燥(-80℃,24h)，得到溶解性黑炭；
[0061] 对氯四环素的降解效果测试：在200mL的去离子水体系中，投入4mg/L的所述溶解性黑炭，10mmol/L的磷酸缓冲溶液和400μmol/L的氯四环素，充分混匀后，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH至6.80±0.02；反应过程中，通过水浴调节，将反应体系温度控制在25℃恒定，用波长恒定的模拟日光光源持续照射，每隔 10分钟取一次样，经0.22微米滤头过滤，存放于液相小瓶中，每7个样为一组，每组重复两次。最后，对所得液相色谱仪进行测定；
[0062] 测试结果为：所述氯四环素在上述测试过程中，30min和60min时的降解率分别为72.9％和99.7％。
[0063] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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